一種硫化鎘超薄納米片狀材料的製備方法及其應用與流程
2024-03-27 00:25:05 3
本發明涉及半導體納米材料
技術領域：
，更加具體地說，是關於一種硫化鎘超薄納米片狀材料的製備方法及其應用。
背景技術：
：為了解決日益嚴峻的能源危機和環境問題，光解水制氫被認為是一種有應用潛力的、環境友好的、將太陽能轉換成化學能的方法之一。自從1972年日本學者Fujishima和Hongda發現了發生在Ti2O電極上的光解水現象後，人們開始投入大量精力研究各種半導體催化劑的光解水制氫性能。而在這些半導體之中，硫化鎘由於其合適的導帶和價帶位置以及適合的帶隙，被認為是最有應用前景的光解水制氫催化劑之一。然而，由於通常意義上的塊體硫化鎘活性較低，並且光生電子和空穴難以得到有效的分離和轉移，使得它在應用方面受到很大限制。因此，發展有效的、低能耗的方法來合成高穩定性、高活性的硫化鎘光催化劑仍然是一個很大的挑戰。自從二維單原子層的石墨烯被人們發現以來，由於其具有的不同尋常的化學、電子以及物理性質，使得人們開始探索合成其他的二維平面超薄納米材料並取得了一些進展。儘管如此，利用簡便的方法合成用於光催化產氫的超薄硫化鎘納米片仍然鮮見報導。超薄片狀材料的主要優點是由於比表面積大所導致的高活性，而另一方面，比表面積過大也會導致表面能增加，使得超薄片狀材料極易團聚並導致活性下降。因此，發展新型的方法合成高穩定性、高活性的用於光催化產氫的硫化鎘超薄片狀材料顯得尤為重要。技術實現要素：本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的的製備硫化鎘超薄納米片狀材料的方法，利用超聲誘導的液相剝離技術，從無機-有機雜化的納米片出發，以L-半胱氨酸為穩定劑，製備了具有高穩定性、高分散性、高光解水制氫活性的硫化鎘超薄納米片水溶液。本發明的技術目的通過下述技術方案予以實現：一種硫化鎘超薄納米片狀材料的製備方法，按照下述步驟進行：步驟1，取氯化鎘5/2水合物和硫粉置於高壓反應釜中，並向其中加入二乙烯三胺，於室溫20—25攝氏度下充分攪拌至形成均一的懸濁液，將高壓反應釜密封后在70—90℃反應40—48小時，得到硫化鎘-胺雜化納米片；在所述步驟1中，氯化鎘5/2水合物和硫粉的摩爾比為(1—1.2)：5。在所述步驟1中，二乙烯三胺作為反應溶劑，同時參與氯化鎘5/2水合物、硫粉的反應，由於選擇二乙烯三胺作為反應溶劑，相對於氯化鎘5/2水合物和硫粉而言，二乙烯三胺的用量為過量，用量為10—20體積份(即1體積份為1ml)。在所述步驟1中，待反應釜自然冷卻後，用離心的方法收集所得的黃色沉澱，並用水和乙醇分別洗滌3次，乾燥即可得到硫化鎘-胺雜化納米片。在所述步驟1中，所述的高壓反應釜一般採用以聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼反應釜。步驟2，將步驟1得到的硫化鎘-胺雜化納米片和L-半胱氨酸置於燒杯中並加入水和二乙烯三胺，然後進行超聲處理，超聲頻率為40—60千赫茲，超聲時間為1—5小時，超聲功率為50—150w；待超聲處理結束後進行離心，並收集上層透明液體，即為均勻分散硫化鎘超薄納米片材料的水溶液。在所述步驟2中，硫化鎘-胺雜化納米片和L-半胱氨酸的質量比為(1.5—3)：1，優選(1.5—2)：1。在所述步驟2中，選擇水為溶劑，二乙烯三胺調節整個體系的pH值為7.5—9，兩者的體積比為(300—500)：1。在所述步驟2中，超聲時間為1—2小時，超聲頻率為40千赫茲，超聲功率為60—100w。在所述步驟2中，在超聲處理結束後，將所得產物在800—1200轉每分的速度下離心10—15分鐘，用滴管吸出上層透明液體並收集，即得到淺黃色透明的硫化鎘超薄納米片狀材料的水溶液(即均勻分散硫化鎘超薄納米片材料的水溶液)。在完成製備後，通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)計算出製備的硫化鎘超薄納米片狀材料水溶液中，硫化鎘超薄納米片狀材料的濃度平均可達0.08—0.15mg/mL，優選0.09—0.1mg/mL。本發明的製備方法第一步採用氯化鎘5/2水合物和硫粉的反應製備硫化鎘-胺雜化納米片，如附圖1、附圖4-7所示，硫化鎘-胺雜化納米片呈現出納米片的宏觀形貌且呈現堆 積情況，硫化鎘-胺雜化納米片中的主要元素為碳、氮、硫和鎘。其中鎘和硫來自於硫化鎘，而碳和氮則來源於有機胺二乙烯三胺；針對硫化鎘-胺雜化納米片的XRD譜圖，圖中存在多而雜亂的衍射峰，說明樣品中有大量的有機胺組分存在，與之前文獻所報導的硫化鎘-胺雜化納米片的X射線衍射圖類似(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3157和Inorg.Chem.,2003,42,2331)，證明產物確為硫化鎘-胺的無機-有機雜化物。從紅外光譜來看，所製得的樣品中存在二乙烯三胺的特徵吸收峰，同樣證明樣品當中有二乙烯三胺分子的存在。進行熱重分析，在200℃以下，樣品損失了大約1.3％的重量，這可能是樣品中以物理吸附的方式存在的少量水分子的失去，而在200～350℃的溫度範圍內，有明顯的質量的損失(～12％)，這部分的質量損失可歸因於二乙烯三胺組分從無機-有機雜化物中失去，進一步證明了所得到的樣品是無機-有機雜化的納米材料。經過本發明第二步反應之後，利用超聲誘導的液相剝離技術，從無機-有機雜化的納米片出發，以L-半胱氨酸為穩定劑進行硫化鎘-胺雜化納米片轉化為硫化鎘納米片，且實現有效分離和穩定，硫化鎘納米片基本保持之前硫化鎘-胺雜化納米片的納米片狀形貌，硫化鎘納米片大小平均為100-300納米，厚度平均可達為3—5納米。本發明製備的硫化鎘納米片在光催化產氫中的應用，使用的溶液為0.5mol/L的硫化鈉和0.5mol/L的亞硫酸鈉的混合水溶液，氫氣產生速率平均可達每小時每g催化劑40mmol，經多次循環使用仍可達到在一個循環時間內實現200umol氫氣的產生，且氫氣產生量都隨著時間延長而展現同步上升(即線性同步，氫氣產生量隨著反應時間的延長而上升)。與現有技術相比，本發明採用的是兩步合成法具有成本低、合成溫度低、產物純度高，但相比於其他形貌和類型的硫化鎘，採用本發明所製備的超薄納米片具有超薄的特點，能產生一定的量子尺寸效應，並且結構穩定，在光催化產氫上具有明顯的優勢。附圖說明圖1是本發明第一步製備的無機-有機雜化納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2是通過本發明製備的硫化鎘超薄納米片狀材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3是通過本發明製備的硫化鎘超薄納米片狀材料的X射線衍射(XRD)圖。圖4是本發明第一步製備的無機-有機雜化納米片的能譜圖。圖5是本發明第一步製備的無機-有機雜化納米片的X射線衍射圖。圖6是本發明第一步製備的無機-有機雜化納米片和二乙烯三胺的紅外光譜圖。圖7是本發明第一步製備的無機-有機雜化納米片的熱重分析圖。圖8是通過本發明製備的硫化鎘超薄納米片的原子力顯微鏡照片。圖9是沿圖8所畫白線的硫化鎘超薄納米片的厚度分析曲線圖。圖10是不同形貌的硫化鎘的光催化制氫性能對比圖，其中I為參照文獻(BiswasS,KarS,SantraS,etal.SolvothermalSynthesisofHigh-AspectRatioAlloySemiconductorNanowires:Cd1-xZnxS,aCaseStudy[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2009,113(9):3617-3624.)合成的硫化鎘納米顆粒；II為利用本發明步驟1所得的硫化鎘-胺雜化納米片；III為將步驟1中所製得的硫化鎘-胺雜化納米片在水中加熱除去其中的有機胺組分所得到的硫化鎘厚片聚集體(將50mg的硫化鎘-胺雜化納米片和50mL水加入100mL的燒瓶中，在80℃的油浴中磁力攪拌10h。待自然冷卻後沉澱分別用水和乙醇離心3遍。產物在40℃的真空乾燥箱內乾燥6h)；IV為通過本發明製備的硫化鎘超薄納米片狀材料。圖11是15mL通過本發明製備的硫化鎘超薄納米片狀材料(水溶液，即水相分散液)的光催化產氫量隨時間變化的曲線圖。具體實施方式下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。實驗及表徵所用儀器和設備儀器/設備型號/規格生產廠家自動雙重純水蒸餾器SZ-93上海亞榮生化儀器廠電熱恆溫鼓風乾燥箱DHG上海精宏實驗設備有限公司真空乾燥箱DZF-6021上海精宏實驗設備有限公司高速離心機TG16-WS湖南滬康離心機有限公司臺式超聲波清洗機AS7240BD天津奧特賽恩斯儀器有限公司電子天平ALB-124賽多利斯科學儀器(北京)有限公司掃描電子顯微鏡HitachiS-4800日本日立公司透射電子顯微鏡TecnaiG2F20荷蘭FEI公司電感耦合等離子質譜聯用儀Agilent7700X美國安捷倫公司X射線粉末衍射儀D8-Focus德國布魯克AXS公司傅立葉變換紅外光譜儀ALPHA-T德國Bruker公司同步熱分析儀STA409PC德國耐馳公司原子力顯微鏡Multimode8德國Bruker公司300W高壓氙燈PLS-SXE300C/300CU北京泊菲萊公司V氣相色譜儀Agilent7890A美國安捷倫公司實驗所用材料和試劑材料/試劑純度/規格生產商/供應商氯化鎘5/2水合物CdCl2·2.5H2O分析純天津市光復精細化工研究所硫粉S分析純天津市光復精細化工研究所二乙烯三胺C4H13N3分析純天津市光復精細化工研究所L-半胱氨酸C3H7NO2S分析純天津市光復精細化工研究所九水合硫化鈉Na2S·9H2O分析純天津市光復精細化工研究所亞硫酸鈉Na2SO3分析純天津市光復精細化工研究所氮氣N2高純天津市六方高科技氣體實施例1：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.0732g的氯化鎘5/2水合物，0.064g的硫粉於20mL的高壓反應釜中，並向其中加入12mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應釜密封好，放入烘箱中於70℃反應48小時。4.待反應釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產物從反應釜中轉移至離心管進行離心分離，並用水和乙醇分別洗滌3次，之後放入真空乾燥箱中40℃乾燥6小時。5.稱取20mg上述產物，10mgL-半胱氨酸於100mL燒杯中，再向其中加入0.1mL二乙烯三胺和50mL水，然後將燒杯放入超聲機中連續低功率超聲兩小時。6.將超聲後的產物轉入離心管中，在800轉每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉澱。所得淺黃色透明溶液即為目標產物。實施例2：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.183g的氯化鎘5/2水合物，0.16g的硫粉於50mL的高壓反應釜中，並向其中加入30mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應釜密封好，放入烘箱中於80℃反應48小時。4.待反應釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產物從反應釜中轉移至離心管進行離心分離，並用水和乙醇分別洗滌3次，之後放入真空乾燥箱中40℃乾燥6小時。5.稱取75mg上述產物，25mgL-半胱氨酸於250mL燒杯中，再向其中加入0.25mL二乙烯三胺和100mL水，然後將燒杯放入超聲機中連續低功率超聲兩小時。6.將超聲後的產物轉入離心管中，在800轉每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉澱。所得淺黃色透明溶液即為目標產物。實施例3：1.原料：分析純氯化鎘5/2水合物、硫粉、二乙烯三胺、L-半胱氨酸。2.稱取0.366g的氯化鎘5/2水合物，0.32g的硫粉於100mL的高壓反應釜中，並向其中加入60mL二乙烯三胺，室溫下磁力攪拌30分鐘。3.將高壓反應釜密封好，放入烘箱中於90℃反應40小時。4.待反應釜自然冷卻至室溫，將其取出，將產物從反應釜中轉移至離心管進行離心分離，並用水和乙醇分別洗滌3次，之後放入真空乾燥箱中40℃乾燥6小時。5.稱取750mg上述產物，50mgL-半胱氨酸於500mL燒杯中，再向其中加入0.5mL二乙烯三胺和150mL水，然後將燒杯放入超聲機中連續低功率超聲兩小時。6.將超聲後的產物轉入離心管中，在800轉每分的速度下離心10分鐘，用滴管小心收集上層清液，棄去沉澱。所得淺黃色透明溶液即為目標產物。實施例4：步驟同實例1，區別在於第五步中是將燒杯放入超聲機中高功率連續超聲1.5小時，其他反應條件均保持不變，所得結果與實例1所得結果基本一致。實施例5：步驟同實例1，區別在於第六步中是超聲後產物靜置24小時，其他反應條件均保持不變，所得結果與實例1所得結果基本一致。利用XRD對所製備的硫化鎘超薄納米片狀材料進行測試，如附圖3所示，所得的衍射峰可與卡片編號為JXPDS:41-1049一一對應，證明所合成的材料確實是硫化鎘。利用EDX對通過本發明所製備的硫化鎘超薄納米片狀材料進行分析，結果如下表所示，可知S、Cd的原子摩爾比基本為1:1。SCd原子百分比/％49.1550.85採用本發明所製備的硫化鎘超薄納米片狀材料進行光催化測試的的具體步驟如下：將15mL硫化鎘超細納米片水溶液(即均勻分散有硫化鎘納米片的水溶液)與15mL0.5mol/L硫化鈉和0.5mol/L亞硫酸鈉的混合水溶液於光解反應池(帶水冷夾套)中攪拌均勻。光照(300W高壓氙燈)前先向其中通入氮氣30分鐘以除去其中的氧氣，反應壓力維持在1個大氣壓，反應溫度保持20-30攝氏度，用氣相色譜在線監測氫氣，在反應時繼續通入氮氣，在保持惰性氣體氛圍的同時帶出產生的氫氣。作為對比的其他形貌的硫化鎘材料的光催化產氫測試與之相同並保證催化劑的質量相同。通過對比可以發現本發明所製備的樣品性能明顯優於前文所述其他形貌的硫化鎘材料，利用本發明的硫化鎘材料作為催化劑，氫氣產生速率平均可達每小時每g催化劑40mmol，以每四小時為一個循環，經歷的三個循環中，氫氣產生量都隨著時間延長而展現同步上升(線性同步)，且歷經三個循環都可達到200umol，進一步實驗可知繼續進行循環，基本展現出相同的性質。根據
發明內容公開的方案進行工藝參數的調整，能夠製備出硫化鎘超薄納米片材料，並產生與實施例基本相同的性質。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。當前第1頁1 2 3