一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑的製備方法與流程
2024-03-27 01:28:05
本發明屬於水處理領域，具體涉及一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑的製備方法。
背景技術：
隨著工業化、城市化進程加快，人類面臨著越來越嚴重的水資源短缺和汙染問題。據資料顯示，我國600多個城市中有一半左右的城市缺水，水汙染造成的功能性缺水更使水資源短缺雪上加霜。據統計，全國75%的湖泊出現了不同程度的富營養化；90%的城市水域汙染嚴重，南方城市總缺水量的60%---70%是由於水汙染造成的。水汙染降低了水體的使用功能，加劇了水資源短缺，嚴重影響了我國經濟、環境的可持續發展戰略。
生物炭是生物質材料在缺氧或限氧條件下熱解，去除生物質中的油和氣後剩下的固體物質。相關研究表明，生物炭具有巨大的表面積和內部空隙，具有負電荷多、離子交換能力強、吸附性能優異等特點，不僅能直接吸附汙染物質，施入土壤後還可改善土壤理化性質、減少養分流失、促進作物生長、吸附固定土壤汙染物質，並能增加土壤碳庫，減少溫室氣體排放。生物炭利用研究現已成為環境和農業科學領域研究的熱點之一。製備生物炭的原料來源十分廣泛，農田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為製備生物炭的原料，但不同生物質原料和熱解溫度製備的生物炭結構差異較大，對汙染物質的吸附性能也各不相同，這也是近年來相關學者還在繼續從事生物碳製備、改性方面研究的關鍵原因。此外，現有生物碳製備研究中多以單一原料製備生物碳，以混合物料製備生物碳的研究較少，尤其缺乏有目的性對生物質原料進行優化組合以製備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術實現要素：
本發明的第一個目的在於提供一種霹靂果殼、核桃殼生物碳的製備方法。
本發明的第二個目的在於提供一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑的製備方法。
本發明的目的是通過如下技術措施實現的：
一種霹靂果殼、核桃殼生物碳的製備方法，其特徵在於，所述生物炭是由霹靂果殼和核桃殼按下列方法製得：（1）取霹靂果殼、核桃殼分別粉碎過20～200目篩，備用；（2）將上述粉碎後的霹靂果殼、核桃殼按質量比為1～10：1混合，再加入混合催化劑溶液，混合催化劑溶液的配製方法為取霹靂果殼、核桃殼粉末總質量1%的質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑，加入混合催化劑10倍量的水溶解製得混合催化劑溶液，密封靜置24h；（3）將上述生物質置於樣品舟中，通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓達到0-3MPa，密閉熱解，待反應結束冷卻至室溫取出；所述熱解分為低溫熱解和高溫熱解兩個過程，低溫熱解過程是先將溫度升高至100-300℃，熱解30-120min，高溫熱解過程是繼續升溫至300-800℃，熱解60-200min，升溫速度為5-15℃/min；（4）將上述製備的生物碳與5倍生物碳質量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻，質量體積比為生物碳：H2O2=1:5，在振蕩器中震蕩12h取出，用蒸餾水洗淨後烘乾，即獲得高吸附性能生物碳。
進一步，為了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的穩定性更好，空隙結構更好，一種霹靂果殼、核桃殼生物碳的製備方法，其特徵在於，所述霹靂果殼、核桃殼質量比例優選為1：2，霹靂果殼、核桃殼粉碎過篩目數優選為100目，所述通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓優選為1.5MPa，所述低溫熱解溫度優選為150℃，熱解時間為60min，所述高溫熱解溫度優選為600℃、熱解時間優選為120min，所述H2O2體積濃度優選為10%。
一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑的製備方法，其特徵在於，它是按下列步驟製得：
A.電氣石處理：
A1.將收集的電氣石粉碎過20～500目篩；
A2. 將粉碎後的電氣石粉用濃度為0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h，質量體積比為電氣石粉：硝酸溶液=1:10，取出；
A3.將上述預處理過的電氣石粉放入管式馬弗爐中，於800℃條件下煅燒2h，取出備用；
B.霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑製備：
B1.將霹靂果殼、核桃殼生物碳和經過預處理的電氣石粉末混合備用；
B2.將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合，加熱10~25min使溶解，隨即加入電氣石粉和製備的霹靂果殼、核桃殼生物碳攪拌均勻成懸浮液，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：霹靂果殼、核桃殼生物碳質量比為1:1~10:1~12:1~20，冷卻10～60min後用恆流泵以恆定流速連續地將懸浮液滴到質量百分含量為1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化，質量體積比為懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10，固化時間為5~40 h，後濾出製得複合微球，用水衝洗乾淨後晾乾備用；
B3.將上述製備的複合微球置於管式馬弗爐中，設置溫度為50~600℃、壓強為1~3MPa的環境下灼燒30~120 min，取出，即獲得霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑。
為了使得上述吸附劑在水中懸浮性能更好、分布更均勻，一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑的製備方法，其特徵在於：A1步驟中電氣石粉碎過篩進一步優化為100目篩；A2步驟中所述硝酸濃度進一步優選為3mol/L；B2步驟中聚乙烯醇和海藻酸鈉混合後加熱溶解時間進一步優選為15min，海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：霹靂果殼、核桃殼生物碳質量比為優選為1：6：8：15，製成懸浮液後冷卻時間進一步優選為30min，CaCl2的硼酸溶液的質量百分含量進一步優選為2%，固化時間進一步優選為15h。
進一步，B3步驟中管式馬弗爐中設置溫度優選為150℃，壓強優選為1.5 MPa，灼燒時間優選為60min。
本發明具有如下的有益效果：
本發明利用霹靂果殼、核桃殼混合熱解製備高吸附性能的生物碳，在此基礎之上製備霹靂果殼、核桃殼/電氣石複合微球，可進一步促進廢棄物質的資源化利用，實現以廢治廢的目的。將霹靂果殼、核桃殼混合製備生物碳，可確保製備的生物碳的吸附性能，提高生物碳的淨化效果。淨化實驗結果表明，生物碳對水中鉻、鉛、亞甲基藍的去除率可高達84.3%、85.9%、82.7%，吸附劑對水中鉻、鉛、亞甲基藍的去除率可高達86.7%、89.3%、84.9%。利用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對製備生物碳的比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物炭相關參數優異，本發明製備的生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達276.1m2/g、0.1416cm3/g、0.3176cm3/g。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
一、一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑及其製備方法，按如下步驟製得：
1、生物質原料預處理
將收集的霹靂果殼、核桃殼碎過篩20目篩。
2、製備方法
（1）將上述粉碎後的霹靂果果殼、核桃殼按質量1：1比例混勻（霹靂果果殼100g，核桃殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑2g，加入20ml水溶解製得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置於管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束後，待冷卻至室溫後取出。
（3）將上述製備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗淨烘乾，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過20目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置於管式馬弗爐中，於800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇10g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和製備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質量比為1：1：1：1，冷卻10min後用恆流泵以恆定流速連續地將懸浮液滴到含2%（以質量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為5h，取出，用水衝洗乾淨後晾乾備用；
（6）將上述製備的複合微球置於管式馬弗爐中於150℃、1.5MPa下灼燒60 min，製備成霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑。
將製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達263.7m2/g、0.1362cm3/g、0.3091cm3/g。
二、將上述製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳和霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑分別進行淨化處理廢水
取100mL濃度為100.0mg/L的自製含鉻廢水於250ml燒杯中，加入1.0109g的自製的霹靂果果殼、核桃殼生物碳（調節溶液初始pH為6，背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中鉻的含量，通過計算即可得出霹靂果果殼、核桃殼生物碳對廢水中鉻的去除率，另取自製霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑1.0121g，同法實驗，通過計算即可得出霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對廢水中鉻的去除率，實驗結果附後。
取100mL濃度為100.0mg/L的自製含鉛廢水於250ml燒杯中，加入1.0113g的自製的霹靂果果殼、核桃殼生物碳（調節溶液初始pH為6，背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中鉛的含量，通過計算即可得出霹靂果果殼、核桃殼生物碳對廢水中鉛的去除率，另取自製霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑1.0127g，同法實驗，通過計算即可得出霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對廢水中鉛的去除率，實驗結果附後。
取100mL濃度為100.0mg/L的自製亞甲基藍廢水於250ml燒杯中加入1.1026g自製的霹靂果果殼、核桃殼生物碳（調節溶液初始pH為6，背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L），在20℃條件下以200r/min震蕩3h，取出以4000r/min離心20min，測定水中亞甲基藍含量，通過計算即可得出霹靂果果殼、核桃殼生物碳對水中亞甲基藍的去除率。另取自製霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑1.0042g，同法實驗，通過計算即可得出霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對廢水中亞甲基藍的去除率，實驗結果附後。
三、實驗結果
1、對鉻的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉻的去除率為83.3%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為85.1%。
2、對鉛的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉛的去除率為82.7%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為87.2%。
3、對亞甲基藍的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳對亞甲基藍的去除率為82.3%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍的除去率為83.1%。
實施例2
一、一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑，按如下步驟製得：
1、生物質原料預處理：將收集的霹靂果果殼、核桃殼碎過篩200目篩。
2、製備方法
（1）將上述粉碎後的霹靂果果殼、核桃殼按質量比1：10比例混勻（霹靂果果殼10g，核桃殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.1g，加入11ml水溶解製得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置於管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束後，待冷卻至室溫後取出。
（3）將上述製備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗淨烘乾，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置於管式馬弗爐中，於800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇100g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和製備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質量比為1：10：12：20，冷卻60min後用恆流泵以恆定流速連續地將懸浮液滴到含2%（以質量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為40h，取出，用水衝洗乾淨後晾乾備用；
（6）將上述製備的複合微球置於管式馬弗爐中於150℃、1.5MPa下灼燒60 min，製備成霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑。
將製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達272.3m2/g、0.1381cm3/g、0.3059cm3/g。
二、將上述製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳和霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑分別進行淨化處理廢水（實驗方法見實施1）
三、實驗結果
1、對鉻的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0026g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉻的去除率為83.2%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0012g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為85.3%。
2、對鉛的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0146g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉛的去除率為84.9%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0041g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為88.4%。
3、對亞甲基藍的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0109g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對亞甲基藍的去除率為82.1%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0043g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍的除去率為82.9%。
實施例3
一、一種霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑，按如下步驟製得：
1、生物質原料預處理：將收集的霹靂果果殼、核桃殼碎過篩100目篩。
2、製備方法
（1）將上述粉碎後的霹靂果果殼、核桃殼按質量比1：2比例混勻（霹靂果果殼50g、核桃殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.5g，加入15ml水溶解製得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置於管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束後，待冷卻至室溫後取出。
（3）將上述製備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗淨烘乾，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將粉碎過100目篩的電氣石用3mol/L的硝酸浸泡12小時（電氣石100g，硝酸1000ml），取出置於管式馬弗爐中，於800℃條件下煅燒2h，取出備用。
（5）將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合（聚乙烯醇60g、海藻酸鈉10g），加熱溶解15min，隨即加入電氣石粉和製備的生物碳攪拌均勻，所述海藻酸鈉：聚乙烯醇：電氣石：生物炭質量比為1：6：8：15，冷卻30min後用恆流泵以恆定流速連續地將懸浮液滴到含2%（以質量百分含量計）的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化（質量體積比懸浮液：CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10），固化時間為15h，取出，用水衝洗乾淨後晾乾備用；
（6）將上述製備的複合微球置於管式馬弗爐中於150℃、1.5MPa下灼燒60 min，製備成霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑。
將製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達276.1m2/g、0.1416cm3/g、0.3176cm3/g。
二、將上述製得的霹靂果殼、核桃殼生物碳和霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑分別進行淨化處理廢水（實驗方法見實施1）
三、實驗結果
1、對鉻的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0026g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉻的去除率為84.3%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0047g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉻的除去率為86.7%。
2、對鉛的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0146g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對鉛的去除率為85.9%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0013g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對鉛的除去率為89.3%。
3、對亞甲基藍的去除
霹靂果果殼、核桃殼生物碳用量為1.0109g，霹靂果果殼、核桃殼生物碳對亞甲基藍的去除率為82.7%，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑用量為1.0047g，霹靂果殼、核桃殼/電氣石吸附劑對亞甲基藍的除去率為84.9%。