在胺或腈中包埋鈍化加氫催化劑的製作方法

2024-03-04 22:08:15

專利名稱：在胺或腈中包埋鈍化加氫催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包埋於胺或腈中的鈍化加氫催化劑。
大量文獻記載了加氫催化劑和它們合成各種產品的用途。活性加氫催化劑難以操作。因此，通常在將它們運輸/操作之前對它們進行處理。例如，已知將活性加氫催化劑材料包埋於二烷基胺如Armeen2HT中(參見，例如Degussa、Engelhard和Synetix的商品)。這些包埋催化劑通常並不昂貴並且易於操作。而且，已知通過一氧化氮和/或氧使活性加氫催化劑適當地鈍化，可獲得較易於操作的產品。
包埋於二烷基胺中的活性催化劑適合於用在加氫方法中以製備胺和/或經衍生的胺。但是，對於伯胺的製備，使用包埋在二烷基胺中的催化劑在本質上意味著最終的伯胺或其衍生物受到作為包埋劑隨催化劑一起引入的二烷基胺的汙染。而且，人們觀察到特別是當製備(不飽和的)伯胺時，這種汙染可能導致有混濁的和/或不透明的產品。
另一方面，鈍化的催化劑也遭受許多缺點的困擾。首先，鈍化降低了催化劑的活性。其次，鈍化加氫催化劑，如商購的Engelhard E-480P，是粉狀材料，使得導致不希望有的粉塵(健康問題)並且因此不易於操作。
因此，存在對改進的加氫催化劑的需要，所述催化劑、特別是伯胺、尤其是不飽和的伯胺而不使最終產品(即，伯胺或其衍生物)受到不希望有的材料汙染。此處，術語「相應的腈前體」意思是所述的腈在加氫時，僅通過向其中加入一定量的氫可製備所需要的伯胺，例如R-C≡N+2H2產生R-CH2-NH2。
為了以合理的成本克服上述問題，人們已研究了各種方法。因此，進行了許多試驗將活性加氫催化劑包埋到伯胺中。但是，由於在包埋方法的過程中，其中的伯胺包埋劑轉化為除其他物質外特別是不希望有的仲胺和不希望有的NH3，上述方法是不成功的。在許多年的研究之後，發明人現在已發現可以將鈍化加氫催化劑包埋到伯胺、所述伯胺的衍生物或(相應的)腈中。令人驚訝的是，這可以採用成本合理的方式進行，而在加氫過程中沒有包埋鈍化催化劑的活性的不能接受的損失，同時採用所述的加氫過程製備的伯胺i)未受到不希望有的產物的汙染，並且通過此後的一個或多個衍生步驟，可獲得伯胺和或其衍生物，並且ii)基本上沒有混濁(使用如下述測試)。因此，可以避免蒸餾，產生較高的產率和更低成本的方法。
因此，本發明涉及包埋於至少一種包埋劑中的鈍化加氫催化劑，所述包埋劑選自1)伯胺，2)所述伯胺的烴基取代的衍生物，其中烴基可以是直鏈或支化的，飽和或不飽和的，取代或未取代的，如果是取代的，則該烴基可以是含氧的且可以是含氮的，優選僅含有氮。
3)腈，或4)任何這些化合物的混合物。
此外，本發明涉及所述包埋催化劑的製備方法及其在加氫方法中製備胺的用途。優選所述的加氫方法是相應的腈前體的加氫方法。更優選採用所述的加氫方法製備伯胺或其衍生物。包埋鈍化加氫催化劑極其適合於用在製備不飽和伯胺或其衍生物的加氫過程中。鈍化加氫催化劑也可以存在於固體載體材料上或者是無載體的。
如本文中所述所要包埋加氫催化劑可以是任何本領域中已知的常規加氫催化劑。優選的是選自有載體的或無載體的鈷、鎳、銅、鉻、鈀、鉑、釕和鋅催化劑的加氫催化劑。最優選的是極其適合於腈的加氫的加氫催化劑。對於腈的加氫非常有用的催化劑的例子包括i)鋁-鎳合金、ii)阮內鈷、iii)阮內鎳、iv)鋅-鉻合金、v)鋅-鋁合金、vi)鈷、銅和/或鉻和vii)各種載鎳的材料。根據本發明用在加氫催化劑中優選的金屬為鎳、鈷和銅。
用於鈍化加氫催化劑的優選的用作包埋劑的是1)由式R-CH2-NH2(I)表示的伯胺，其中R選自直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和的，任選含氧和任選含氮、優選僅含氮的，含有5-30個碳原子、優選6-30個碳原子、更優選7-30個碳原子、最優選8-30個碳原子的基團，2)由式R-CH2-NR』R」(II)表示的所述伯胺的衍生物，其中R如上定義且R』和R」獨立地選自氫和直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和的，任選含氧和任選含氮、優選僅含氮的，含有3-30個碳原子、優選4-30個碳原子、更優選5-30個碳原子、最優選6-30個碳原子的基團，條件是R』和R」至多一個為氫，且另一個條件是R-CH2-NR』R」不是二脂基仲胺，其中術語「脂基」指的是具有10個或更多個碳原子的基團，3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定義，和4)所述伯胺、其衍生物和腈的任何的混合物。
鈍化加氫催化劑與包埋劑的比例優選為10-60重量％(wt.％)的所述催化劑比40-90wt.％的包埋劑，總量等於100％，基於加氫催化劑和包埋劑的結合量。更優選該比例為35-40wt.％的催化劑比60-65wt.％的包埋劑。任選地，包埋鈍化加氫催化劑可以進一步包括重量比為1∶10-10∶1(包埋鈍化加氫催化劑另外的添加劑的總量)的另外的常規添加劑，如助濾劑。
優選的包埋劑選自·烷基胺(Armeen)，正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺、正二十二烷基胺及其混合物，如可商購的牛油脂肪胺、氫化牛油脂肪胺、棕櫚胺、棕櫚仁胺、椰油胺(coco-amine)、油胺或芥胺(erucicamine)，·腈，如正丁腈、正己腈、正辛腈、正癸腈、正十二腈及其混合物，如可商購的牛油脂肪腈、氫化牛油脂肪腈、棕櫚腈、棕櫚仁腈、椰油腈(coco-nitrile)、大豆腈(soya nitrile)、菜油腈(rape nitrile)、芥腈(erucicnitrile)或油腈，·含有至多一個脂族烷基的二烷基胺(Armeen)，其中術語「脂族」指的是具有10個或更多個碳原子的基團，優選其中兩個烷基均具有少於10個碳原子的二烷基胺，如二(正丁基)胺、二(正己基)胺、二(正辛基)胺，·三烷基胺，包括二甲基烷基胺和甲基二烷基胺(Armeen)，如可商購的十六烷基二甲基胺、椰油基二甲基胺、氫化牛油脂肪基二甲基胺、油基二甲基胺、牛油脂肪基二甲基胺、二癸基甲基胺、二椰油基甲基胺、二(氫化牛油脂肪基)甲基胺，·1，3-二氨基丙胺(Duomeen)，如可商購的椰油基亞丙基二胺、(氫化)牛油脂肪基亞丙基二胺、油基亞丙基二胺、C16-C22烷基亞丙基二胺，·烷基二亞丙基三胺(Triameen)，包括(TriameenY)，如可商購的椰油基二亞丙基三胺、(氫化)牛油脂肪基二亞丙基三胺、油基二亞丙基三胺、牛油脂肪基二亞丙基三胺，·烷基三亞丙基四胺(Tetrameen)，如可商購的椰油基三亞丙基四胺、(氫化)牛油脂肪基三亞丙基四胺、油基亞丙基四胺，·三甲基烷基-1，3-二氨基丙烷，·醚胺，·醚二胺，和·任何上述化合物的混合物。
優選將伯胺和/或相應的腈用作包埋劑。也可以使用一種或多種伯胺與一種或多種相應的腈的混合物。優選至少40重量％、更優選至少80重量％、最優選至少95重量％的包埋劑由一種或多種根據式(I)、(II)和(III)的產物構成。根據本文，胺、其衍生物或腈可以是基於天然或合成的原料(脂肪/油、醇)。在室溫和常壓下，所述的胺、其衍生物或腈的蒸氣壓優選低於5mm Hg，以便使其不揮發。儘管固體包埋劑是優選的，但在室溫和常壓下，胺、其衍生物或腈可以是液體或固體。如果將胺用作包埋劑並且在方法中使用加氫催化劑以製備胺，那麼優選使用與加氫方法的過程中所要製備的胺相同的胺作為包埋劑。類似地，如果使用腈作為包埋劑，那麼優選在製備胺的方法中所要加氫的腈。
可使用根據本發明的包埋鈍化加氫催化劑製備的胺及其衍生物的例子包括·烷基胺(Armeen)，·乙氧基化烷基胺(Ethomeen)，·二烷基胺(Armeen)，·三烷基胺，包括二甲基烷基胺和甲基二烷基胺(Armeen)，·1，3-二氨基丙胺(Duomeen)，·乙氧基化1，3-二氨基丙胺(Ethoduomeen)，·烷基二亞丙基三胺(Triameen，包括Triameen Y)，·烷基三亞丙基四胺(Tetrameen)，·季銨化合物，包括烷基三甲基季銨、二烷基二甲基季銨、烷基苄基二甲基季銨、二烷基苄基甲基季銨化合物(Arquad)，·三甲基烷基-1，3-二氨基丙烷，·五甲基烷基-1，3-丙烷二銨化合物(作為Duoquad出售)，·乙氧基化季銨化合物，如烷基甲基-雙(2-羥基乙基)銨化合物(EthoquadX/12)，·聚氧乙烯烷基甲基銨化合物，如Berol556、Berol561和Berol563和Ethoquad，·胺鹽(Armac)，·二胺鹽(Duomac)，·氧化胺(基於二甲基烷基胺或乙氧基化胺，Aromox)，·兩性胺及其衍生物，如N-烷基-3-氨基丁酸(Armeen Z)，·醚胺，
·醚二胺，·SMCA(一氯代乙酸的鈉鹽)和烷基二甲基胺的反應產物(Amphoteen)，·SMCA和烷基二氨基丙烷、Triameen和/或Tetrameen的反應產物(作為Ampholak出售)，和·任何上述化合物的混合物。
優選在使用根據本發明的包埋催化劑的加氫方法中製備的胺是伯胺或其衍生物。最優選，製備的胺是不飽和的伯胺或其衍生物，因為觀察到本發明的包埋催化劑顯示出良好的性能，產生較高純度的產物伯胺，不存在清澈度問題且具有較高的產率，這是因為不再需要蒸餾。即使當仍實施反應產物的蒸餾的時候，也能獲得高產率。儘管如此，在其中使用根據本發明的包埋催化劑的優選的加氫方法中，也不將合成的伯胺進行蒸餾。
在其中使用根據本發明的含金屬的加氫催化劑的典型的加氫方法中，加氫催化劑中金屬的用量優選為0.02-1.0wt.％，基於所要加氫的化合物的重量。更優選金屬的用量為0.05-0.25wt.％。
通過以下未進行優化的實施例解釋本發明。
實施例測試混濁的試驗方法·使用Millipore 0.45μm的過濾裝置(型號為Millex HV)過濾5ml的胺樣品·將濾液收集到10ml的小瓶中·採用N2保護並使用橡膠塞將小瓶密封·將小瓶置於105℃的油浴中·30分鐘之後將小瓶從熱源處移開·使小瓶在冰浴中冷卻2小時·將小瓶置於20℃的恆溫水浴中(t＝0)
·30分鐘之後檢查樣品外觀·將溫度升至21℃·15分鐘之後檢測樣品外觀·將溫度升至22℃·15分鐘之後檢查樣品外觀，並將溫度增加1℃·重複前述步驟直至樣品是完全清澈的(最高溫度30℃)·記錄樣品是完全清澈而無任何沉積時的溫度。
所用原料E-480P Calsicat/Mallinckrodt*的含鎳催化劑62/15P Synetix的含鎳催化劑Armeen HT Akzo Nobel的包埋劑*)Calsicat/Mallinckrodt現在屬於Engelhard實施例1 製備包埋鈍化加氫催化劑裝置包埋催化劑可以採用常規的方式製備和成型。在本實施例中，使用裝備有渦輪混合器、頂部空間內的供氮口和底閥的恆溫玻璃襯裡反應器(250ml)。參見下面，此處製備的包埋催化劑混合物從底閥落到位於用於冷卻的乾冰之上的金屬板上，以形成顆粒狀物質。
步驟將60gArmeen HT在溫度約70℃下熔化，並採用氮衝洗反應器。接著，將40克催化劑E-480P加入到反應器中並使之混合到熔化的ArmeenHT中。在保持氮保護和任選使用氮向反應器加壓的同時，如上所述使混合物成型。包埋催化劑材料的Ni含量為約25wt.％，基於ArmeenHT和E-480P的總重量。
實施例2-3 加氫試驗使用如用於從腈製備伯胺的公開文獻中所述的常規的加氫方法進行試驗。使用油腈作為所要加氫的原料。
*)基於所要加氫的化合物的重量獲得具有以下特性的油胺
**)標準化的IV＝碘值，是產物不飽和度的標準量度根據這些結果，可以得到以下結論，即鈍化加氫催化劑可以完全包埋於伯胺(Armeen HT)中。並且在使用該催化劑的加氫方法中可獲得高產率和所需要的產物。
權利要求
1.包埋於至少一種包埋劑中的鈍化加氫催化劑，所述包埋劑選自1)由式R-CH2-NH2(I)表示的伯胺，其中R選自直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和的，可含氧並可含氮、優選可僅含氮的，含有5-30個碳原子、優選6-30個碳原子、更優選7-30個碳原子、最優選8-30個碳原子的基團，2)由式R-CH2-NR』R」(II)表示的上述伯胺的衍生物，其中R如上定義，且R』和R」獨立地選自氫和直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和的，可含氧並可含氮、優選可僅含氮的，含有3-30個碳原子、優選4-30個碳原子、更優選5-30個碳原子、最優選6-30個碳原子的基團，條件是R』和R」至多一個為氫，且另一個條件是R-CH2-NR』R」不是二脂基仲胺，其中術語「脂基」指的是具有10個或更多個碳原子的基團，3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定義，和4)任何所述伯胺、其衍生物和腈的混合物。
2.權利要求1的催化劑，其中至少一種包埋劑在室溫和常壓下是固體。
3.權利要求2的催化劑，其中總量的包埋劑在室溫和常壓下是固體。
4.加氫方法，其中使用權利要求1-3中任意一項的催化劑製備胺。
5.權利要求4的方法，其中所產生的胺是伯胺。
6.權利要求5的方法，其中伯胺是不飽和的伯胺。
7.權利要求4-6中任意一項的方法，其中所用的包埋劑與所要加氫的腈相同。
8.權利要求4-6中任意一項的方法，其中所用的包埋劑與所產生的伯胺或其衍生物相同。
9.製備權利要求1-3中任意一項的催化劑的方法，其中將鈍化加氫催化劑包埋於至少一種包埋劑中，所述包埋劑選自1)由式R-CH2-NH2(I)表示的伯胺，其中R選自直鏈的或支化的，取代的或未取代的，飽和的或不飽和的，可含氧的和可含氮、優選可僅含氮的，含有5-30個碳原子、優選6-30個碳原子、更優選7-30個碳原子、最優選8-30個碳原子的基團，2)由式R-CH2-NR』R」(II)表示的上述伯胺的衍生物，其中R如上定義，且R』和R」獨立地選自氫和直鏈或支化的，取代或未取代的，飽和或不飽和，可含氧並可含氮、優選可僅含氮的，含有3-30個碳原子、優選4-30個碳原子、更優選5-30個碳原子、最優選6-30個碳原子的基團，條件是R』和R」至多一個為氫，且另一個條件是R-CH2-NR』R」不是二脂基仲胺，其中術語「脂基」指的是具有10個或更多個碳原子的基團。3)由式R-C≡N(III)表示的腈，其中R如上定義，和4)任何所述伯胺、其衍生物和腈的混合物。
10.權利要求4-9中任意一項的方法，其中，基於加氫催化劑和包埋劑的總量，鈍化加氫催化劑和包埋劑的比例為10-60重量％(wt.％)的所述催化劑比40-90wt.％的包埋劑，最多可達100％，同時包埋鈍化加氫催化劑可以包含其他常規添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種包埋於伯胺、其衍生物和/或腈中的鈍化加氫催化劑，該催化劑的製備方法，以及該催化劑在製備胺或其衍生物的加氫方法中的用途。
文檔編號B01J37/32GK1642647SQ03806826
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月13日 優先權日2002年3月25日
發明者T·J·奧騰斯, J·范登貝爾赫, P·范珀克 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司