高壓氫氣容器用密封材料和高壓氫氣容器的製作方法

2023-07-21 02:22:26 2

專利名稱：高壓氫氣容器用密封材料和高壓氫氣容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及低溫性沒有明顯損失的高強度密封材料。另外，涉及向燃料電池供應氫氣的適合作為車輛用的高壓氫氣容器。

背景技術：
近年來，在汽車、住宅、運輸機械等中使用著用於儲藏作為發電燃料的氫氣、天然氣的氣罐(氣瓶)。
例如，作為汽車的動力源，固體高分子型燃料電池受到關注。在使用該燃料電池發電時，通過向各燃料電池單元的一方的氣體擴散電極層供給氣體燃料(例如氫氣)，向另一方的氣體擴散電極層供給氧化劑氣體(例如含有氧氣的空氣)，來發生電化學反應。由於在該發電時中僅產生無害的水，所以從對環境的影響、利用效率的觀點來看，上述燃料電池受到關注。
為了向安裝有上述燃料電池的汽車持續供應氫氣等氣體燃料，在車載的氣罐中預先儲藏氣體燃料。作為車載用氫氣罐，已研究了將氫氣以壓縮狀態儲存的氣罐、以吸附在氫氣吸藏合金(MH)中的狀態儲存的氫氣吸藏氣罐等。
其中，作為儲存壓縮氫氣的車載用氣罐，研究了CFRP(碳纖維強化塑料)罐。CFRP罐是通過在由被碳纖維強化的塑料(CFRP材)構成的層(外殼纖維強化層)的內側上形成用於保持罐的氣密性的內襯層(內殼)，從而構成的。CFRP罐比純塑料制的罐強度高，耐壓性優異，所以作為氣體燃料用罐而優選。
在燃料電池車用高壓氫氣容器(壓縮氫氣罐CHG罐)體系中，充裝有35MPa至75MPa以上的高壓氫氣，從密封材料的設計自由度的觀點來看，使用彈性體材料進行密封比使用金屬材料進行密封更合適，同時希望開發出能承受高頻率充裝和釋放高壓氫氣的材料。由於在高壓下被包在彈性體中的氫氣在減壓下要向彈性體外擴散，所以需要能承受壓力變化環境。同時，需要能承受從-70℃左右的低溫到80℃左右的高溫的溫度變化環境。
作為一般的密封材料已知有各種材料。例如，在特開平10-182882號公報中公開了對於通過在氫化丁腈橡膠中添加二氧化矽而成的以往的汽車空調用壓縮機的密封部成型材料而言，由其硫化成型的密封部件在高溫條件下的耐氟烴性(耐起泡性)以及作為動態密封部件的必要的耐磨耗性，都沒有得到滿足，通過向(a)特定的氫化丁腈橡膠中添加(b)具有特定的比表面積、壓縮DBP吸油量、比著色力、氮吸附比表面積/碘吸附量之比、以及電子顯微鏡平均粒徑的炭黑而成的橡膠組合物。由該橡膠組合物硫化成型的汽車空調用壓縮機的密封部件等，耐起泡性和耐磨耗性等優異。
另外，在Plast Rubber Compos Process Appl JIND0988BISSN0959-8111 Vol.22，No.3中，以「為了在高壓下的苛刻環境中使用的密封用途中使用的TFE/P和其它的氟化彈性體的耐久性」為課題，對彈性體的液體吸收、高壓滲透、急速分解(爆發分解)進行了理論分析，進而通過實驗進行了確認。其中介紹了，密封材料受物理影響比受化學反應更易劣化，在氟系彈性體中急劇分解(爆發分解)良好的彈性體(防爆彈性體)。
但防爆彈性體存在下述問題，即，對於密封耐久性能重要的「松垮性能)顯著不好，在燃料電池用高壓氫罐的使用環境下重要的「低溫性(彈性恢復性)」顯著不好。
作為產生上述問題的原因，可以認為如下。
(1)作為提高防爆彈性體的防爆性的材料的改進方法，在氟系彈性體的範圍內交聯密度顯著提高，即材料由彈性體狀態變為膠木化狀態，由此使彈性材料的作為本質特性的彈性恢復性喪失。
(2)作為提高防爆性的材料的改進方法，有抑制彈性體中的氣體吸收量的對策，具體地可以認為是降低彈性體的聚合物比例的配合改進(使配合組成中的聚合物量的比例減小)，可以認為該改進方法犧牲了彈性體特性，結果使耐松垮性惡化。
(3)氟系彈性體，本質上低溫性不好，加上上述的2點改進方法，使低溫性惡化。


發明內容
在試圖對各種彈性體提高防爆耐久性(提高高壓氫氣的壓力變動耐久性)時，雖然考慮了抑制在彈性體中的氣體吸收量的方法(具體地講，減小配合組成中的聚合物比例)，但由於耐松垮性惡化，所以不能成為目標的性能提高對策。
另外，以往的彈性體的低溫松垮性(低溫彈性恢復率)，-45℃左右是界限，作為性能提高的目標的-60℃以下是困難的。
進而，作為提高目標的兩性能的有力的彈性體，可以考慮矽氧烷彈性體，但對於防爆耐久性的性能提高來說，一般矽氧烷彈性體的強度物性不足成為最大課題。
如上所述，在燃料電池車用高壓氫氣容器(CHG罐)體系中，從密封材料的設計自由度的觀點來看優選使用彈性體材料的密封材料，但作為以往的彈性體系密封材料的氟系防爆彈性體，經反覆進行高壓氫氣的填充和排出，不僅出現膨脹、發泡等的外觀變化，而且還存在彈性體的「松垮量(壓縮永久變形)」較大的問題。
即，通過燃料電池車用高壓氫氣容器(CHG罐)體系的密封材料來實現密封的重大技術課題是(1)在高壓氫氣的壓力變化環境下的耐久性好，(2)在低溫～高溫環境下的耐松垮性良好。因而，本發明的目的在於提供這兩個技術課題良好實現的彈性體材料。
具體地講，目標在於(1)使高壓氫氣的壓力變化(ΔP)為加倍以上。即，以往的壓力變化(ΔP)是ΔP為30MPa，現以ΔP為70MPa為目標。另外，目標在於(2)確保在-60℃下的低溫松垮性(密封性)。
本發明人發現高壓氫氣容器的密封材料使用特定結構的氣體擴散性好的彈性體，可以解決上述課題，從而實現本發明。
即，第一，本發明是高壓氫氣容器用密封材料的發明，以由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠為主成分。
本發明的高壓氫氣容器用密封材料，可以僅是上述單獨的矽橡膠，也可以是上述矽橡膠與其它彈性體的混合物。可以優選列舉例如，以上述矽橡膠為主成分，還混合有選自三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPM)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、和丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)中的一種以上的橡膠的混合物。
本發明的高壓氫氣容器用密封材料，JIS K6252規定的撕裂強度在室溫(23℃)下為35N/mm以上，在90℃下為27N/mm以上，並且在JIS K6261規定的低溫彈性恢復試驗中測得的TR10是-60℃以下。
第二，本發明是用於充裝高壓氫氣的高壓氫氣容器，其特徵在於，使用了密封材料，所述密封材料以由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠為主成分。
如上所述，在本發明的高壓氫氣容器中列舉了一種密封材料，所述密封材料以上述矽橡膠為主成分，還混合有一種以上的選自三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPM)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、和丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)中的橡膠，作為其物性方面，JIS K6252規定的撕裂強度在室溫即23℃下為35N/mm以上，在90℃下為27N/mm以上，並且在JIS K6261規定的低溫彈性恢復試驗中測得的所述密封材料的TR10是-60℃以下。
第三，本發明的特徵在於，上述高壓氫氣容器是向燃料電池車輛的燃料電池供給氫氣的車輛用的高壓氫氣容器。
本發明的高壓氫氣容器的密封材料是下述材料(1)相對於壓力變化(ΔP)＝70MPa以上的高壓氫氣的壓力變化環境可保持耐久性能，同時(2)相對於包括-60℃以下的低溫環境的變化環境的耐「松垮性」比現有技術的防爆彈性體具有更加非常良好的性能。特別地，是在沒有明顯犧牲低溫性的條件下具有高強度的密封材料。使用這樣的密封材料的本發明的高壓氫氣容器的耐久性優異，特別是適合作為燃料電池車用的高壓氫氣容器。



圖1表示收縮率-溫度曲線數據的一例。
圖2表示低溫密封性能評價試驗的概要。

具體實施例方式 在下面的試驗中，試驗用壓力介質不使用實際介質氫氣，而替換成在擴散、滲透性等氣體性質類似的氣體中與氫氣最近似的氦氣進行試驗。
1.實施例和比較例的材料和基本物性 作為本發明的密封材料(實施例)使用下述化學式(1)的聚矽氧烷衍生物。下述化學式(1)的聚矽氧烷衍生物是由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠。


化學式(1) 作為以往的密封材料(比較例)使用下述化學式(2)的聚矽氧烷衍生物。下述化學式(2)的聚矽氧烷衍生物是由二甲基矽氧烷鏈段、和甲基乙烯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠。


化學式(2) 下表1對這些實施例材料和比較例材料的形態、以及彈性體的基本物性進行了比較。這裡，彈性體的基本物性的測定結果是通過下述的試片、測定方法得到的。
物性硬度是使用微橡膠硬度計測定的。
撕裂強度依照JIS K6252，使用沒有切口的角形試片作為試片進行試驗、測定。
低溫性依照JIS K6261規定的低溫彈性恢復試驗進行試驗、測定。
表1
2.高壓氣體壓力變化耐久性試驗 在規定的條件下將彈性體(O型環試片)置於高壓氦氣環境中，然後急速減壓至0MPa。然後以規定的速度切換壓力交替變化，隨時觀察氣體的氣密性和O型環試片的發泡狀態等外觀，來進行壓力變化的耐久性加速試驗。這裡，試驗步驟如下。
(1)試片的狀態以被SUS制的壓縮板壓縮20％的狀態進行試驗。
(2)氦氣內暴露條件80℃下在70MPa的氦氣中放置1小時。
(3)減壓速度從70MPa至0MPa的減壓釋放速度是3秒鐘的急速減壓。
(4)交替條件升壓2秒至70MPa，減壓3秒至0MPa，這樣重複20次。
(5)耐久次數以上述(2)、(3)、(4)作為一個周期，重複試驗直至發泡破裂。
[確認評價項目] (1)氣密確認第二天進行高壓氣體壓力耐久性試驗。在常溫狀態使用軟管水淹沒法在70MPa下保持1分鐘，確認氣密性。
(2)外觀調查減壓後，目視確認O型環表面有無龜裂(將O型環裝在夾具上直接確認)。
[高壓氣體壓力變化耐久性試驗結果] 下表2示出了發泡破裂、外部洩露評價結果。
表2 根據表2的結果可知，實施例材料的高強度矽氧烷材料明顯比現有技術材料的一般矽氧烷材料的高壓氣體壓力變化耐久性好。
3.低溫性評價 彈性體材料的低溫環境下的性能試驗評價方法在JIS K6261中規定有幾種方法。這裡按照其中規定的低溫彈性恢復試驗(TR試驗)的方法進行試驗和評價。
說明低溫彈性恢復試驗(TR試驗)的簡要。將厚度約2mm左右的長方形試片拉伸至規定的長度，然後低溫冷凍，低溫冷凍試片隨著溫度上升試片會恢復彈性，測定顯示一定的收縮率時的溫度，從而來評價低溫性。
圖1顯示出了收縮率-溫度曲線數據的一例。這裡，本發明的研究材料的試驗評價中使用下面的條件和評定方法進行低溫性評價。
初期拉伸率＝100％ 評價判定＝TR10溫度(顯示收縮率為10％時的溫度) 下表3示出了低溫性評價結果。
表3
根據表3所示的結果可知，本發明實施例材料的高強度矽氧烷材料具有與現有技術材料的一般矽氧烷材料同等的低溫性能，定溫性非常好。即，可以在無損矽橡膠的顯著特徵即耐寒性的條件下進行高強度改良。
4.低溫密封性能評價 在規定條件下將彈性體(上述O型環試片)置於高壓氦氣環境中來評價低溫密封限度。
試驗條件如下。圖2示出了低溫密封性能評價試驗的概要。
(1)試片的狀態以被SUS制的壓縮板壓縮20％的狀態進行試驗。
(2)壓力變化條件在70MPa的固定壓力下，從-30℃～60℃，每次-5℃地降低溫度。
(3)氣密狀態確認在上述(2)中，在各溫度下保持1分鐘以上，降低溫度直至氣體洩漏到外部。
下表4中示出了低溫密封性評價結果。

從表4所示的結果可知，本發明的實施例材料的高強度改良矽氧烷材料，與上述表3所示的材料試片的低溫性評價結果同樣，具有與現有技術的一般的矽氧烷材料同等的性能，為良好。即從該評價可清楚得知，可以在無損矽橡膠的顯著特徵即耐寒性的條件下進行高強度改良。
5.溫熱強度特性評價 將撕裂強度試驗用試片(無切口的角形試片)放置在任意的溫度環境下，然後評價在該溫度環境下的撕裂強度的溫度依賴性。按照JIS K6252的規定進行撕裂試驗。
下表5中示出了溫熱強度特性評價結果。
表5
從表5的結果可知，本發明的實施例材料即高強度矽氧烷材料即使是在高溫環境下，撕裂強度與一般的矽氧烷材料同樣降低小，可保持矽橡膠的特性即溫度依賴性小的特徵。
以上的結果表明，本發明的實施例材料即高強度的矽氧烷材料，可以比一般的矽氧烷材料更好地解決用於實現使用彈性體材料來密封燃料電池車用高壓氫氣容器(CHG罐)體系的重大技術課題，即(1)在高壓氫氣壓力變化環境下的耐久性好；(2)低溫～高溫環境下的耐松垮性良好。
產業可利用性 本發明的高壓氫氣容器，對壓力變化環境的耐久性能、和包含從高溫到低溫環境的耐「松垮性」優異，特別適合用作燃料電池車用的高壓氫氣容器。本發明的高壓氫氣容器有助於促進燃料電池車的實用化和普及。
權利要求
1.一種高壓氫氣容器用密封材料，以由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠為主成分。
2.根據權利要求1所述的高壓氫氣容器用密封材料，其特徵在於，以上述矽橡膠為主成分，還混合有選自三元乙丙橡膠、乙丙橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、和丙烯腈-異戊二烯橡膠中的一種以上的橡膠。
3.根據權利要求1或2所述的高壓氫氣容器用密封材料，其特徵在於，JIS K6252規定的撕裂強度在室溫即23℃下為35N/mm以上，在90℃下為27N/mm以上。
4.根據權利要求1～3的任一項所述的高壓氫氣容器用密封材料，其特徵在於，在JIS K6261規定的低溫彈性恢復試驗中測得的TR10為-60℃以下。
5.一種高壓氫氣容器，是用於充裝高壓氫氣的高壓氫氣容器，其特徵在於，使用了密封材料，所述密封材料以由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠為主成分。
6.根據權利要求5所述的高壓氫氣容器，其特徵在於，使用了密封材料，所述密封材料以上述矽橡膠為主成分，還混合有選自三元乙丙橡膠、乙丙橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、和丙烯腈-異戊二烯橡膠中的一種以上的橡膠。
7.根據權利要求5或6所述的高壓氫氣容器，其特徵在於，所述密封材料的JIS K6252規定的撕裂強度在室溫即23℃下為35N/mm以上，在90℃下為27N/mm以上。
8.根據權利要求5～7的任一項所述的高壓氫氣容器，其特徵在於，在JIS K6261規定的低溫彈性恢復試驗中測得的所述密封材料的TR10為-60℃以下。
9.根據權利要求5～8的任一項所述的高壓氫氣容器，其特徵在於，是用於向燃料電池車輛的燃料電池供應氫氣的車輛用高壓氫氣容器。
全文摘要
本發明是一種高壓氫氣容器用密封材料、以及使用該密封材料的高壓氫氣容器，所述高壓氫氣容器用密封材料以由二甲基矽氧烷鏈段、甲基乙烯基矽氧烷鏈段、和二苯基矽氧烷鏈段構成的矽橡膠為主成分。本發明解決了通過彈性體材料對燃料電池車用高壓氫氣容器(CHG罐)體系進行密封的重大技術課題，即(1)在高壓氫氣的壓力變化環境下的耐久性好；(2)低溫～高溫環境下的耐松垮性良好。
文檔編號F16J15/10GK101605862SQ20088000443
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月8日 優先權日2007年2月8日
發明者神谷五生, 森連太郎, 木挽一彥, 濱窪真司 申請人:豐田自動車株式會社, 三菱電線工業株式會社