四氫呋喃的製造方法
2023-04-29 07:31:26 1
四氫呋喃的製造方法
【專利摘要】本發明涉及四氫呋喃的製造方法，其是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4－丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其特徵在於，供給反應的含1，4－丁二醇的原料液含有0.01～0.35重量%的2－（4－羥基丁氧基）四氫呋喃、以氮原子換算濃度計為1重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及醯胺中的至少一者。
【專利說明】四氫呋喃的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及四氫呋喃的製造方法，特別涉及使用酸催化劑，通過從1，4 一丁二醇的脫水環化反應，穩定且高效地製造1，4 一丁二醇的方法。
【背景技術】
[0002]四氫呋喃(以下，有時簡稱為「THF」)作為包括高分子化合物在內的各種有機化合物的溶劑、聚四亞甲基二醇的原料等，是一種有用的化合物。
[0003]工業上多通過1，4 — 丁二醇(以下有時簡稱為「1，4BG」)的脫水環化反應製造四氫呋喃。已知作為該反應的催化劑，均相系或非均相系的任一個中，酸催化劑都是有效的。
[0004]例如，已知的有使用二氧化矽-氧化鋁催化劑(專利文獻1)和陽離子交換樹脂(專利文獻2)等固體催化劑的方法，但這些方法中存在高溫條件下催化劑劣化極大等問題。近年來，還提出了將在高溫條件下催化劑劣化也較少的雜多酸(專利文獻3)作為催化劑的四氫呋喃的製法。
[0005]使用這些催化劑通過1，4BG的脫水環化反應製造THF時，採用使用固定床反應器的液相反應器、或通過氣相部將生成物從反應器蒸餾除去的反應蒸餾形式等。
[0006]這些工序中，反應中生成的高沸點成分副產物在反應器液相部中積累，在此狀態下運轉，但固態副產物的生成也在同時進行。
具體地，專利文獻3中記載了聚合物等固態副產物的析出給運轉帶來困難，並記載了L4BG合成時的反應副產物，即來自於原料1，4BG中包含的雜質2 — (4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃(以下有時簡稱為·「BGTF」)的固體物質的生成。為了避免這樣的THF製造時的固態副產物的析出，專利文獻3中記載了催化劑的前處理法的規定，或者將氮氣含量保持在較低水平等內容。
現有技術文獻專利文獻
[0007]專利文獻1:日本專利特公昭48-1075號公報專利文獻2:日本專利特開平7-118253號公報
專利文獻3:日本專利特表2006-503050號公報
【發明內容】
發明要解決的課題
[0008]但是，從原料1，4BG連續地製造THF時，即使使用能成為原料1，4BG中的固態副產物的主要成因的化合物、例如BGTF的濃度得到某種程度的降低的物質時，在反應器內積累反應液而運轉的工序中，也存在固態副產物析出，阻礙THF的連續地製造，生產率降低的問題。
[0009]本發明是鑑於上述課題而完成的，目的是提供一種工業上有利的THF的製造方法，該方法中，在酸催化劑的存在下，通過以1，4 一丁二醇為原料的脫水環化反應製造四氫呋喃時，防止固態副產物的析出，穩定地得到高生產率。
解決課題的手段
[0010]本發明人為了解決上述課題而專心研究，結果發現，供給四氫呋喃的製造的1，4BG中，通過使特定量的胺以及醯胺中的至少一者存在，在副產物水的存在下，可以降低反應器內2 —(4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃的量，有效抑制固態副產物的生成，由此，即使使用含有某種程度的作為固態副產物的主要成因的2 - (4 一羥基丁氧基)一四氫呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以防止在反應器內的固態副產物的析出，穩定地維持較高生產率。[0011]本發明基於這些知識而完成，以以下的[1]~[7]為要點。
[0012][1] 一種四氫呋喃的製造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其特徵在於，供給反應的含1，4 一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃、並且以1重量ppm以上、1000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及醯胺中的至少一者。
[2]一種四氫呋喃的製造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其特徵在於，反應器內的反應液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及醯胺中的至
少一者。
[3]如[1]中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，上述反應器內的反應液以1重量ppm以上、10000重量ppm以下的氮原子換算濃度含有胺以及醯胺中的至少一者。
[4][1]~[3]的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，上述反應器內的反應液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
[5][1]~[4]的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，具有將上述反應器內的氣相部中存在的含有四氫呋喃以及水的氣體抽出到反應器外的工序。
[6][1]~[5]的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，上述反應器內的反應液的溫度為80°C以上、250°C以下的範圍。
[7]如[1]~[6]的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，具有將粗1，4一丁二醇在胺以及醯胺中的至少一者的存在下加熱到80°C以上，從而降低2 - (4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量後，供給到上述反應器的工序。
發明的效果
[0013]根據本發明，在通過以1，4 一丁二醇為原料的、在酸催化劑存在下的脫水環化反應製造四氫呋喃的方法中，可以減少反應器內2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的量，因此可以防止固態副產物的析出，以穩定運轉、高生產率地製造四氫呋喃。
[0014]本發明中，由於脫水環化反應中可以減少2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的量，因此即使使用含有某種程度的作為析出固態副產物的主要原因的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的原料1，4 一丁二醇，也可以避免固態副產物析出的問題，因此可以減少提純原料1，4一丁二醇所需要的成本和時間。
[0015]此外，由於反應工序中防止了固態副產物的析出，因此設置提純工序作為反應工序的後工序時，還可以獲得防止該提純工序的提純設備(例如蒸懼塔的塔底等)中固體物黏著等汙潰的效果，可以謀求四氫呋喃的製造設備整體的穩定運轉。【具體實施方式】
[0016]本發明的四氫呋喃的製造方法是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其特徵在於，該脫水環化反應開始時，該反應器內的含1，4 一丁二醇的原料液中的2 - (4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量為0.01~0.35重量％，胺以及醯胺中的至少一者的含量以氮原子換算濃度計，為1重量ppm以上、1000重量ppm以下，或者，反應器內的反應液中存在以氮原子換算濃度計為1重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及醯胺中的至少一者。
[0017][1，4—丁二醇]
本發明中使用的1，4BG可以由公知的方法得到。
例如，可以將由丁二烯的二乙醯氧基化得到的1，4 一二乙醯氧基一 2 —丁烯進行氫化後進行水解而製造1，4BG。或者也可以使用由馬來酸酐的氫化得到的1，4BG、根據萊伯爾合成法從乙炔衍生得到的1，4BG、經由丙烯的氧化而得到的1，4BG、由發酵法得到的1，4BG等。
[0018]用這樣的方法製造的1,4BG通常含有作為反應副產物的BGTF、1 一乙醯氧基一4 一羥基丁烷、1，4 一丁二醇的脫水二聚體、脫水三聚體、 —丁內酯等雜質，特別地，BGTF含量通常為0.01~0.5重量％。
[0019]本發明中，為了通過脫水環化反應製造THF而向反應器供給的原料1，4BG，只要原料液中的BGTF濃度在後述的範圍內即可，沒有特別限制，向反應器供給的含有1，4BG的原料液中的BGTF含量為0.01~0.35重量％，優選為0.10重量％~0.33重量％，更優選為0.15重量％~0.30重量％。
因此，本發明中，優選根據需要實施用於減少用上述那樣的公知方法製造的粗1，4BG中的BGTF濃度的處理後，供給到反應器。
[0020]降低該粗1，4BG中的BGTF濃度的處理沒有特別限制，可以採用蒸餾等通常的分離操作，但優選在胺與水的存在下，將粗1，4BG加熱到80°C以上的方法。即，在胺與水的存在下加熱粗1，4BG時，BGTF會轉變為2 —羥基四氫呋喃或其開環生成物4 一羥基丁基醛或者其衍生物。其中，2 —羥基四氫呋喃並不會阻礙脫水環化反應，此外也不會引起固態副產物的生成，而且脫水環化反應後可以通過蒸餾等與1，4BG和THF容易地分離。此外，2 —羥基四氫呋喃還可以通過加氫轉變為1，4 一丁二醇。
[0021]該加熱處理中，使粗1，4BG中存在胺以及醯胺中的至少一者的方法沒有特別限定，優選將粗1，4BG與選自下述式(1)表示的胺系化合物及其分解物、下述式(2)表示的醯胺及其分解物中的1種或者2種以上混合的方法，以及使粗1，4BG與具有多胺骨架的陰離子交換樹脂接觸，使陰離子交換樹脂中包含的胺成分溶出到粗1，4BG中的方法等。
[0022][化1]
【權利要求】
1.一種四氫呋喃的製造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其中，供應給反應的含1，.4一丁二醇的原料液含有0.01~0.35重量％的2 —(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃、以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、1000重量ppm以下的胺以及醯胺中的至少一者。
2.一種四氫呋喃的製造方法，是在反應器內存在pKa值為4以下的酸催化劑的條件下，通過進行1，4 一丁二醇的脫水環化反應而製造四氫呋喃的方法，其中，反應器內的反應液含有以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及醯胺中的至少一者。
3.如權利要求1中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，所述反應器內的反應液含有以氮原子換算濃度計為I重量ppm以上、10000重量ppm以下的胺以及醯胺中的至少一者。
4.權利要求1~3的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，所述反應器內的反應液含有0.1重量％以上、10重量％以下的水分。
5.權利要求1~4的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，具有將所述反應器內的氣相部中存在的含有四氫呋喃以及水的氣體抽出到反應器外的工序。
6.權利要求1~5的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，所述反應器內的反應液的溫度在80°C以上、250°C以下的範圍。
7.如權利要求1~6的任一項中記載的四氫呋喃的製造方法，其中，具有如下工序:將粗1，4 一丁二醇在存在胺以及醯胺中的至少一者的條件下加熱到80°C以上，從而降低2 -(4 一羥基丁氧基)四氫呋喃的含量後，供給到所述反應器。
【文檔編號】C08L67/02GK103635469SQ201280032871
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2011年7月4日
【發明者】井澤雄輔, 宇都宮賢, 小西範和, 田中幸太 申請人:三菱化學株式會社