高界面強度類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備的製作方法

2023-12-12 18:45:57 5

專利名稱：高界面強度類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種DLC類金剛石薄膜材料的沉積方法和設備，特別是涉及一種高界面結合強度多孔非連續表面類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備及其常溫沉積方法。
背景技術：
類金剛石薄膜(Diamond-like Carbon Films，簡稱DLC薄膜)是一類硬度、光學、 電學、化學和摩擦學等特性都類似於金剛石的非晶碳膜。例如，它具有高硬度、抗摩擦、化學惰性、低介電常數、寬光學帶隙、良好的生物相容性等特點。它可以應用於機械、電子、化學、 軍事、航空航天等領域，具有廣闊的應用前景。目前，製備DLC薄膜的方法主要包括物理氣相沉積和化學氣相沉積，例如離子束沉積、陰極弧沉積、濺射沉積和等離子體增強化學氣相沉積等。雖然其中的大多數方法能沉積出質量較好的類金剛石薄膜，但是氣相合成實驗裝置的複雜性和基底的高溫都導致了這些方法具有一定的局限性，在一定程度上限制了 DLC類金剛石薄膜的實際應用。類金剛石(DLC)薄膜材料在低摩擦固體潤滑耐磨材料中是最有代表性的一類材料，90年代國外已實現了產業化。但是為了拓寬其應用範圍，需要進一步提高其界面強度， 如何能夠進一步提高其界面強度是各國研究的技術重點。現已開發了多種中間過渡介質材料技術，如對於機械零件的複合表面處理DLC類金剛石薄膜構造有Si +DLC、浸碳+Cr + DLC、Cr/ff + DLC和原子注入氮化處理+DLC等。隨著不斷的技術開發和研究，其製造方法也不斷地增多，例如PVD物理氣相沉積法技術的改進，已可以生產無氫DLC類金剛石薄膜， 並成功地用於汽車發動機活塞環和連杆曲軸的製造。國內目前DLC類金剛石薄膜材料還處於研究階段，並不具有產業化生產技術，但有不少單位也在積極地研究開發中，如北京科技大學、上海交大、廣東有色金屬研究院、勝利油田東營迪孚公司、吉林大學、北京天地金剛石公司等。目前，對於DLC類金剛石薄膜材料製造技術方面存在的關鍵問題是沒有很好地解決界面強度問題，從而導致無法實際應用。據報導，最近北京科技大學通過塗硼予處理已解決了界面強度問題。其實硼化物、矽、金屬碳化物、金屬氮化物等作為中間過渡層都能夠解決DLC類金剛石薄膜的界面問題，但是塗覆和沉積的兩道工序將導致DLC類金剛石薄膜的高成本和製造設備的複雜化，同時容易產生過程汙染，對複雜結構零部件(凹凸結構)的加工也有相當大的難度。關於DLC類金剛石薄膜材料製備方面的專利文獻報導也有不少，例如1、申請號為200910066757. X、實用新型名稱為「 一種低溫沉積折射率可變的類金剛石薄膜的方法」 的實用新型專利，該實用新型專利採用已有的真空室及工藝配置；在室溫下，調節基底至有柵Kaufman離子源之間的距離；調節真空室的真空度達到2 X 10』a量級；選擇CH4和H2作為先驅氣體，按4 1的比例，輸送到有柵Kaufman離子源中，沉積開始前，要先在基底上施加-20V的負偏壓；沉積開始後，真空室的真空度保持在1 X IO-2Pa量級，控制有柵Kaufman 離子源的放電電流為120mA。離子束能量在100eV-600eV時，可在基底上得到折射率為1. 7-2. 3之間的類金剛石薄膜。2、申請號為CN200810103011. 7、實用新型名稱為「一種低電壓液相電沉積製備類金剛石薄膜的方法」的實用新型專利，該實用新型專利以氧化銦錫導電玻璃為陰極，鉬片為陽極，甲醯胺為電解液，在常溫條件下，通過在陰陽兩電極之間施加3 30V的直流電壓，可在氧化銦錫導電玻璃陰極上沉積出類金剛石薄膜。該方法具有設備簡單、能耗低、沉積速率快及成膜均一性好等優點，易於實現工業化生產。3、申請號為 200810110529. 3、實用新型名稱為「一種TiC/DLC多層薄膜的沉積方法」的實用新型專利， 該實用新型專利採用磁過濾鈦電弧源沉積Ti層；採用脈衝石墨電弧源沉積DLC層；採用磁過濾鈦電弧源和脈衝石墨電弧源共同沉積TiC層，通過調節脈衝石墨電弧源的脈衝頻率來控制TiC層中的Ti含量。採用電弧離子鍍技術沉積的TiC/DLC多層薄膜內應力小於類金剛石單層薄膜的內應力，同時保持了類金剛石薄膜高硬度和低摩擦係數的性能特點，沉積的TiC/DLC多層膜總厚度可以達到2 μ m,且具有優異的耐磨損性能。本
實用新型內容本實用新型要解決的技術問題是提供一種高界面結合強度多孔非連續表面類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備及其常溫沉積方法。通過本實用新型技術方案能夠解決DLC 類金剛石薄膜材料製造技術方面存在的關鍵難題即界面強度問題。利用本實用新型技術方案製備DLC類金剛石薄膜材料，能夠很好地解決膜內高壓縮殘餘應力問題，從而製備出具有高界面結合強度的多孔非連續表面類金剛石薄膜材料。為了解決上述問題，本實用新型採用的技術方案是本實用新型提供一種高界面強度類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備，含有沉積室，與沉積室連通有原料氣進氣管道和抽真空裝置，在沉積室內底部設有與等離子發生源負極連接的陰極載物臺，在沉積室內部上側設有與等離子發生源正極連接的陽極，其中陽極與沉積室電連接，沉積室與地線連接，以及加熱燈絲裝置，所述陽極為複合陽極，該複合陽極包括一個平板陽極和一個高熔點金屬絲線圈陽極，其中平板陽極位於高熔點金屬絲線圈陽極上側，平板陽極和高熔點金屬絲線圈陽極均與等離子發生源陽極連接；所述等離子發生源為一個DC直流等離子發生源和一個交變等離子發生源，兩等離子發生源的正極與沉積室外殼連接，兩等離子發生源的陰極分別通過隔離開關與陰極連接。此處所述高熔點金屬絲線圈的熔點不低於1800°C。在所述高熔點金屬絲表面上，間隔一定的距離開設有帶銳角的三角形槽口，該銳角的尖端部不低於平坦部，構成尖端放電點。所述高熔點金屬絲線圈陽極為鎢絲線圈陽極，或者為鉬絲線圈陽極，或者為鉭絲線圈陽極，或者其他熔點不低於1800°C的金屬絲線圈陽極。所述加熱燈絲裝置包括高熔點金屬絲線圈、用於加熱的直流電源和接地開關，該高熔點金屬絲線圈的兩端分別與用於加熱的直流電源的正負極連接，並且該高熔點金屬絲線圈的電源線通過一個接地開關與沉積室外殼保持通斷，同時在用於加熱的直流電源的輸出端上安裝有隔斷開關。所述交變等離子發生源為RF射頻等離子發生源，或者為DC脈衝等離子發生源、或者為高頻等離子發生源、或者為微波等離子發生源，或者其他交變等離子發生源。所述平板陽極與高熔點金屬絲線圈陽極之間由陶瓷管絕緣，不直接導通，從而平板陽極與高熔點金屬絲線圈陽極固定為一體；在沉積室的上側還安裝有一個用於複合陽極與陰極之間距離的升降器，通過調整升降器使複合陽極上下移動從而調整複合陽極與陰極之間的距離。關於複合陽極，在電極幾何形狀方面的改變仍然適用，例如圓柱形陽極與圓柱形鎢絲線圈電極所構成的複合電極等。抽真空裝置採用兩級真空系統，主真空泵採用分子真空泵或擴散泵，次級泵採用旋片式真空泵。本實用新型通過對界面強度影響因素的詳細分析，實用新型了一種能夠解決類金剛石薄膜界面強度的方法。影響界面強度的主要因素有兩個方面1)薄膜材料與基材的附著強度。這是由配對材料的性質所決定的，比如界面化學鍵的形成、原子的界面擴散、界面晶體外延生長等；2)由於材料的熱膨脹係數的差異所引起的殘餘應力。通常DLC類金剛石薄膜材料的熱膨脹係數(2. 7X ΙΟ"6/ (500K))與金屬基材相比要小很多，DLC類金剛石薄膜材料內部將產生較大的壓縮殘餘應力。在以前的研究中，已經知道了在常溫下，DLC類金剛石薄膜材料與金屬材料的結合強度很差，甚至完全不附著，但本實用新型在加入a-Si:H:C 過渡中間材料層以後，能較好地解決類金剛石薄膜與金屬基材的結合強度問題；在本實用新型研究中發現影響DLC類金剛石薄膜界面強度的最主要原因是壓縮殘餘應力。本實用新型立足於常溫下沉積，以減小壓縮殘餘應力的同時，加入與金屬基材有較好附著強度的 a-Si:H:C過渡材料；但是在薄膜的沉積過程中，由於沉積原子和Y —熱電子的轟擊，仍然會產生局部表面高溫，特別是對於大面積連續DLC薄膜，仍然會產生較大的壓縮殘餘應力。因而，本實用新型採用的解決方法之一是將薄膜分割成微小單元，基材的收縮使每個微小單元面積所產生的壓縮應力很小。本實用新型的關鍵技術在於沉積a-Si:H:C中間過渡層時， 利用尖端放電所產生的高能量，使a-Si:H:C中間過渡層在局部區域產生非沉積區，形成非連續的中間過渡層，進而產生非連續的DLC類金剛石薄膜層，能夠有效地釋放壓縮殘餘應力，從而提高界面的結合強度。本實用新型的積極有益效果1、本實用新型技術方案中，常溫沉積的高界面結合強度多孔表面複合DLC薄膜材料結構，很好地解決了膜內壓縮殘餘應力的難題，通過本實用新型常溫沉積設備系統中的複合陽極4的特殊結構，在DC直流等離子體放電的條件下，在基材表面形成不連續的多孔 a-Si :H:C薄膜層，在此基礎上進一步形成多孔表面DLC薄膜，由此能夠有效地釋放由於熱膨脹係數不一致所弓I起的壓縮殘餘應力，從而提高了界面強度。2、在本實用新型的高界面強度類金剛石薄膜的沉積工藝過程中，實現了常溫下沉積高界面強度DLC薄膜材料的目標；常溫沉積能夠保持原零部件的加工尺寸精度和形狀精度，為精密機械零件的生產提供了條件；同時常溫沉積能夠拓寬基材的使用限制，能夠用於低耐溫材料表面的DLC薄膜沉積，也拓寬了 DLC薄膜材料的應用領域。3、本實用新型常溫沉積設備系統的複合陽極4中，通過在鎢絲線圈陽極4-2上加工的銳角三角形槽口，以此發生尖端放電效應，尖端放電效應的目的是為了在DLC薄膜表面形成多孔結構，而複合陽極4的可調間距結構，能夠有效地調整DLC薄膜表面的微孔密度，使在不同的情況下，形成合適的孔隙率，而達到最佳的殘餘應力的釋放效果。4、本實用新型常溫沉積設備系統中所採用的DC直流等離子發生源8和RF射頻等離子發生源9的組合方式，既能夠在金屬基材表面形成一定密度的微孔結構，同時也有利於形成結構緻密的DLC薄膜層，從而大大提高了薄膜的耐磨性能。形成多孔結構時，使用DC 直流等離子發生源8，產生穩定的尖端放電效應；為了調整DLC薄膜結構和形成緻密的薄膜層時，採用RF射頻等離子發生源9，並且將鎢絲線圈電極4-2轉換為熱燈絲，形成熱絲輔助 CVD化學氣相沉積過程，提高薄膜的沉積速度。5、本實用新型在DLC類金剛石薄膜的常溫沉積方法中，以Si (CH3) 4為原料氣， 沉積過程中既與DLC類金剛石薄膜有較好的附著強度，又與金屬基材有較好的附著強度的 a-Si:H:C薄膜層，從而解決了 DLC類金剛石薄膜材料在常溫下不與金屬基材附著的問題； 同時利用DC直流等離子發生源而產生的尖端放電形成表面多孔結構，為形成多孔非連續表面的複合DLC類金剛石薄膜奠定了基礎，有效地緩解了膜內壓縮殘餘應力，由此提高了界面的結合強度。6、本實用新型在DLC類金剛石薄膜的常溫沉積方法中，首先利用DC直流等離子發生源，把高熔點金屬絲線圈陽極(如鎢絲線圈陽極)作為主陽極，平面平板電極作為副陽極， 在a-Si H C薄膜表面，形成厚度較薄的過渡DLC類金剛石薄膜底層，其目的是1)連續形成 DLC類金剛石薄膜表面的多孔結構，2)為下一步交變等離子發生源的交變電場中(如RF射頻法)形成DLC類金剛石薄膜打下基礎，以形成相同結構成分的DLC類金剛石薄膜。另外， 利用傳統的RF射頻等離子沉積方法能夠獲得結構緻密的DLC類金剛石薄膜結構的特點，在多孔表面DLC類金剛石薄膜底層形成的基礎上，可以有效地通過原子擴散和原子侵入對已形成的過渡DLC類金剛石薄膜底層進行結構調整，並在此基礎上繼續形成結構緻密的多孔表面DLC類金剛石薄膜，增加薄膜的耐磨性。7、本實用新型高界面結合強度多孔非連續表面類金剛石薄膜材料的常溫沉積方法為DLC類金剛石薄膜材料的產業化創造了條件，為長期以來由於界面強度問題而不能實際應用提供了一種解決方法，該方法在Ti及Ti-6A1-4V、S45C、SUJ2、SKH51工具鋼等基材表面上均取得了良好的效果。

圖1本實用新型DC-RF複合陽極CVD化學氣相沉積設備結構示意圖；圖2鎢絲線圈陽極4-2結構簡圖；圖3是圖2的I部放大結構示意圖；圖中標號1為波紋管式升降器，2為接地開關，3為沉積室，4為複合陽極，4-1為平面平板陽極(平板陽極)，4-2為鎢絲線圈陽極，5為基材，6為陰極載物臺，7為隔斷開關，8為 DC直流等離子發生源，9為RF射頻等離子發生源，10為RF射頻源阻抗匹配器，11為直流電源，12為絕緣套，13為原料氣源系統，14為導線，15為抽真空裝置，16為絕緣套(陶瓷管)，17 為三角銳角尖溝槽。
具體實施方式
以下實施例僅為了進一步說明本實用新型，並不限制本實用新型的內容。實施例一參見圖1一圖3，本實用新型常溫沉積設備含有沉積室3，與沉積室3連通有原料氣進氣管道13和抽真空裝置15。在沉積室3內底部設有陰極載物臺6，基材5放置於陰極載物臺6上，陰極載物臺6與等離子發生源的負極連接。本實施例中，等離子發生源包括兩部分，一部分是DC直流等離子發生源8，另一部分是交變等離子發生源9，例如採用RF射頻等離子發生源。兩等離子發生源的正極與沉積室3外殼連接，兩離子發生源的陰極分別通過隔離開關7與陰極6連接。所述交變等離子發生源還可以為DC脈衝等離子發生源、或者為高頻等離子發生源、或者為微波等離子發生源，以及其他交變等離子發生源。在沉積室3內部上側設有複合陽極4，該複合陽極4包括一個平板陽極4-1和一個帶三角銳角尖端溝槽17的鎢絲線圈陽極4-2，以便形成強電場，其中平板陽極4-1位於鎢絲線圈陽極4-2上側，平板陽極4-1和鎢絲線圈陽極4-2均與等離子發生源陽極連接。實際上，複合陽極4與沉積室3外殼電連接，沉積室3外殼與地線連接。在沉積室3的上側還安裝有一個用於調整複合陽極4與陰極6之間距離的升降器1，該升降器採用波紋管式升降器 1，通過調整升降器1使複合陽極4上下移動從而調整複合陽極4與陰極6之間的距離；所述平板陽極4-1與高熔點金屬絲線圈陽極4-2之間由陶瓷管16絕緣，不直接導通。在交變電場沉積DLC薄膜材料時，所述鎢絲線圈陽極4-2作為熱燈絲提供高溫電離場，而在陰極載物臺6下沒有基板5加熱系統。可見鎢絲線圈陽極4-2在本設備中起到兩個作用，一是用來加熱，利用熱鎢絲表面的高溫(1800-M00°C )，產生高密度的等離子體， 增加薄膜的沉積速度。另外是利用鎢絲線圈電極上三角銳角尖端的強電場，形成局部尖端放電的高密度電流，在底層DLC類金剛石薄膜表面形成一定密度的孔穴，孔穴密度和直徑可以通過調整電極間距和電源輸入功率進行調整。具體結構是，鎢絲線圈陽極4-2的兩端分別與一個用於加熱的直流電源11的兩端連接，鎢絲線圈陽極4-2的兩端導線14與沉積室3之間通過絕緣套12固定在一起。並且該鎢絲線圈陽極4-2的電源線通過一個接地開關2與沉積室外殼3通斷，所述用於加熱的直流電源11的輸出端上安裝有隔斷開關7。該接地開關2用於選擇使鎢絲線圈陽極4-2與直流電源11兩端連通，或者與等離子發生源的正極(即沉積室外殼)連通。關於複合陽極4，在電極幾何形狀方面的改變仍然適用，例如圓柱形陽極與圓柱形鎢絲線圈電極所構成的複合電極等。抽真空裝置15採用兩級真空系統，主真空泵採用分子真空泵或擴散泵，次級泵採用旋片式真空泵，確保系統極限真空度達到5X10—3以上。
權利要求1.一種高界面強度類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備，含有沉積室，與沉積室連通有原料氣進氣管道和抽真空裝置，在沉積室內底部設有與等離子發生源負極連接的陰極載物臺，在沉積室內部上側設有與等離子發生源正極連接的陽極，其中陽極與沉積室電連接， 沉積室與地線連接，以及加熱燈絲裝置，其特徵是所述陽極為複合陽極，該複合陽極包括一個平板陽極和一個高熔點金屬絲線圈陽極，其中平板陽極位於高熔點金屬絲線圈陽極上側，平板陽極和高熔點金屬絲線圈陽極均與等離子發生源陽極連接；所述等離子發生源為一個DC直流等離子發生源和一個交變等離子發生源，兩等離子發生源的陽極與沉積室外殼連接，兩等離子發生源的陰極分別通過隔斷開關與陰極連接。
2.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是在所述高熔點金屬絲表面上，間隔一定的距離開設有帶銳角的三角形槽口，該銳角的尖端部不低於平坦部，構成尖端放電點。
3.根據權利要求1或2所述的常溫沉積設備，其特徵是所述高熔點金屬絲線圈陽極為鎢絲線圈陽極，或者為鉬絲線圈陽極，或者為鉭絲線圈陽極。
4.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是所述加熱燈絲裝置包括高熔點金屬絲線圈、用於加熱的直流電源和接地通斷開關，該高熔點金屬絲線圈的兩端分別與用於加熱的直流電源的正負極連接，並且該高熔點金屬絲線圈的電源線通過一個接地開關與沉積室外殼連通，同時在用於加熱的直流電源的輸出端上安裝有隔斷開關。
5.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是所述交變等離子發生源為RF射頻等離子發生源，或者為DC脈衝等離子發生源、或者為高頻等離子發生源、或者為微波等離子發生源。
6.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是所述平板陽極與高熔點金屬絲線圈陽極之間由陶瓷管絕緣，不直接導通；在沉積室的上側還安裝有一個用於調整複合陽極與陰極之間距離的升降器，通過調整升降器使複合陽極上下移動從而調整複合陽極與陰極之間的距離。
7.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是所述複合陽極，其平板陽極與高熔點金屬絲線圈陽極的電極表面形狀相匹配，為圓形或多邊形結構。
8.根據權利要求1所述的常溫沉積設備，其特徵是抽真空裝置採用兩級真空系統，主真空泵採用分子真空泵或擴散泵，次級泵採用旋片式真空泵。
專利摘要本實用新型涉及一種高界面強度類金剛石薄膜材料的常溫沉積設備，採用一個由平面平板電極和鎢絲線圈電極所構成的組合陽極，在鎢絲線圈陽極上加工出銳角的三角形槽口，以形成尖端放電點；在DC直流等離子放電中，在DLC薄膜表面形成一定密度的微孔構造，使DLC薄膜成為非連續膜，其作用是減少膜中的壓縮殘餘應力。通過組合陽極的升降調整，可以控制DLC薄膜表面形成的微孔密度。電源採用DC-RF射頻雙電源系統，DC直流等離子發生源使鍍層和薄膜有好的結合強度，同時也與金屬基材有好的結合強度；利用RF射頻法形成緻密的DLC薄膜結構，提高薄膜的耐磨性能；同時將鎢絲線圈電極轉換為熱燈絲，形成熱絲輔助CVD化學氣相沉積過程，提高薄膜的沉積速度。設備使用壽命長，非常利於推廣實施。
文檔編號C23C16/27GK201962349SQ20102067332
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月22日 優先權日2010年12月22日
發明者鄭錦華 申請人:鄭州大學, 鄭錦華