鈦酸鋁鎂的製備方法

2023-12-03 01:17:01

專利名稱：鈦酸鋁鎂的製備方法
技術領域：
本發明涉及鈦酸鋁鎂的製備方法，詳細地，涉及煅燒含有二氧化鈦源末、氧化鋁源 粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的前體混合物來製造鈦酸鋁鎂的方法。
背景技術：
鈦酸鋁鎂作為耐熱性優異的陶瓷是公知的，作為其製備方法，在日本專利文獻 1 (W02004/039747號公報第6頁 第7頁)中公開了以下方法作為實施例1，將含有二 氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的前體混合物徐徐加熱 到700°C，在該溫度下保持3小時，之後用26小時升溫至1000°C，進一步用2小時升溫至 1400°C，在該溫度下煅燒4小時。在所述方法中，前體混合物在升溫過程中在1100°C 1350°C的溫度範圍保持1. 8小時。作為鈦酸鋁鎂的製備方法，尋求可以製備熱膨脹係數小的鈦酸鋁鎂的方法。為了 製備熱膨脹係數小的鈦酸鋁鎂，在更高的溫度例如在1500°C以上的溫度下煅燒前體混合物 即可。但是，為了在工業規模上實施，優選煅燒溫度低。

發明內容
因此，本發明人為了開發可以在不足1500°C的煅燒(燒成)溫度下製備熱膨脹系 數小的鈦酸鋁鎂的方法，進行了深入研究，結果完成了本發明。S卩，本發明提供鈦酸鋁鎂的製備方法，其特徵在於，將含有二氧化鈦源粉末、氧化 鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的前體混合物在1100°c 1350°C的溫度範圍 保持3小時以上後，升溫至1400°C以上的溫度，在該溫度下進行煅燒。根據本發明的製備方法，可以在不足1500°C的煅燒溫度下製備熱膨脹係數小的鈦
酸鋁鎂。
具體實施例方式在本發明的製備方法中，煅燒含 二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末 和二氧化矽源粉末的前體混合物。構成前體混合物的二氧化鈦源粉末是指，可以形成構成鈦酸鋁鎂的鈦成分的化合 物的粉末，作為所述化合物，例如可以列舉氧化鈦。作為氧化鈦，例如可以列舉氧化鈦(IV)、 氧化鈦(III)、氧化鈦(II)等。優選使用氧化鈦(IV)。作為氧化鈦(IV)的晶型，可以列舉 銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型等，還可以是無定形，更優選銳鈦礦型、金紅石型。作為二氧化鈦源粉末，還可以列舉通過將其單獨在空氣中煅燒而形成二氧化鈦 (氧化鈦)的化合物的粉末。作為所述化合物，例如可以列舉鈦鹽、鈦醇鹽、氫氧化鈦、氮化 鈦、硫化鈦、鈦金屬等。作為鈦鹽，具體地可以列舉三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦(IV)、硫化鈦(VI)、硫酸鈦(IV)等。作為鈦醇鹽，具體地可以列舉乙醇鈦(IV)、甲醇鈦(IV)、叔丁醇鈦(IV)、異丁醇 鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)和它們的螯合物等。作為二氧化鈦源粉末，優選的是氧化鈦粉末。氧化鋁源粉末是指，形成構成鈦酸鋁鎂的鋁成分的化合物的粉末，例如可以列舉 氧化鋁(氧化鋁)的粉末。作為氧化鋁的晶型，可以列舉Y型、δ型、θ型、α型等，還可 以是無定形。作為氧化鋁，優選α型的氧化鋁。作為氧化鋁源粉末，還可以列舉通過單獨在空氣中煅燒而形成氧化鋁的化合物的 粉末。作為所述化合物，例如可以列舉鋁鹽、鋁醇鹽、氫氧化鋁、金屬鋁等。鋁鹽可以是與無機酸的無機鹽，還可以是和有機酸的有機鹽。作為鋁無機鹽，具體 地例如可以列舉硝酸鋁、硝酸銨鋁等的鋁硝酸鹽，碳酸銨鋁等的鋁碳酸鹽等。作為鋁有機 鹽，例如可以列舉草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等。作為鋁醇鹽，具體地例如可以列舉異丙醇鋁、乙醇鋁、仲丁醇鋁、叔丁醇鋁等。作為氫氧化鋁的晶型，例如可以列舉三水鋁石型、三羥鋁石型、norstranditd ) 口 y卜，彳卜)型、勃姆石型、假勃姆石(擬《一 7彳卜)型等，還可以是無定形 (amorphous)。作為無定形氫氧化鋁，例如還可以列舉將鋁鹽、鋁醇鹽等這樣的水溶性鋁化 合物的水溶液水解得到的鋁水解物。作為氧化鋁源粉末，優選的是氧化鋁粉末。氧化鎂源粉末是指，形成構成鈦酸鋁鎂的鎂成分的化合物的粉末，例如可以列舉 氧化鎂(氧化鎂)的粉末。作為氧化鎂源粉末，還可以列舉通過單獨在空氣中煅燒而形成氧化鎂的化合物的 粉末。作為所述化合物，例如可以列舉鎂鹽、鎂醇鹽、氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。作為鎂鹽，具體地可以列舉氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂、焦磷酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、 碳酸鎂、醋酸鎂、硫酸鎂、檸檬酸鎂、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂、二 甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。作為鎂醇鹽，具體地可以列舉甲醇鎂、乙醇鎂等。作為氧化鎂源粉末，還可以使用兼作為氧化鎂源和氧化鋁源的化合物的粉末。作 為這樣的化合物，例如可以列舉鎂氧尖晶石(MgAl2O4)。對於二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末和氧化鎂源粉末的使用量，相對於換算為二 氧化鈦[TiO2]的二氧化鈦源粉末的使用量、換算為氧化鋁[Al2O3]的氧化鋁源粉末的使用 量和換算為氧化鎂[MgO]的氧化鎂源粉末的使用量的合計量100質量份，通常是，換算為二 氧化鈦的二氧化鈦源粉末的使用量為20質量份 60質量份，換算為氧化鋁的氧化鋁源粉 末的使用量為30質量份 70質量份，換算為氧化鎂的氧化鎂源粉末的使用量為0. 1質量 份 10質量份，優選換算為二氧化鈦的二氧化鈦源粉末的使用量為30質量份 55質量份 (進一步優選為30質量份 50質量份)，換算為氧化鋁的氧化鋁源粉末的使用量為35質 量份 60質量份(進一步優選為40質量份 60質量份)，換算為氧化鎂的氧化鎂源粉末 的使用量為0. 5質量份 10質量份(進一步優選為0. 5質量份 5質量份)。二氧化矽源粉末為可以形成矽成分而含有在鈦酸鋁鎂中的化合物的粉末，例如可 以列舉二氧化矽、一氧化矽等的氧化矽(二氧化矽)的粉末。作為二氧化矽源粉末，還可以列舉通過單獨在空氣中煅燒而形成二氧化矽的化合
4物的粉末。作為所述化合物，例如可以列舉矽酸、碳化矽、氮化矽、硫化矽、四氯化矽、醋酸 矽、矽酸鈉、原矽酸鈉、玻璃料(glassfrit)等，從在工業上容易得到的觀點考慮，優選玻璃料等。作為二氧化矽源粉末，還可以使用兼作為氧化鋁源的化合物的粉末。作為這樣的 化合物，例如可以列舉長石。作為長石可以列舉鹼性長石、鈣長石等。長石可以是天然產物， 也可以是工業合成的。二氧化矽源粉末的使用量相對於換算為二氧化鈦、氧化鋁和氧化鎂的合計量的微 粒二氧化鈦源、氧化鋁源和氧化鎂源的合計使用量100質量份，通常為0. 1質量份 20質 量份，優選為1質量份 10質量份。所述前體混合物例如可以通過將二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末 和二氧化矽源粉末混合而得到。混合可以以乾式進行，還可以以溼式進行。對混合的順序 沒有特別限定，將二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末同時混 合即可。將二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末混合時，通常 在粉碎容器內通過與粉碎介質一起攪拌，邊粉碎邊進行混合。作為粉碎容器，通常使用由不鏽鋼等的金屬材料構成的容器，內表面可以用氟樹 脂、有機矽樹脂、聚氨酯樹脂等塗布。作為粉碎介質，例如可以列舉粒徑為Imm 100mm，優選為5mm 50mm的氧化鋁
珠、氧化鋯珠等。攪拌例如通過使投入了 二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末、二氧化矽 源粉末和粉碎介質的粉碎容器振動，或者轉動而進行。通過使粉碎容器振動或轉動，將作為 原料的粉末和粉碎介質一起攪拌進行混合的同時進行粉碎。為了使粉碎容器振動或轉動， 可以使用例如振動磨、球磨機、行星式磨機、高速轉動粉碎機等的銷棒粉碎機等這樣的通常 的粉碎機，從在工業規模上容易實施的觀點考慮，優選使用振動磨。混合可以以連續式進 行，還可以以分批式進行，但從在工業規模上容易實施的觀點考慮，優選以連續式進行。混合所需的時間通常為1分鐘 6小時，優選為1. 5分鐘 2小時。當粉碎時，還可以加入分散劑、粉碎助劑、抗絮凝劑等的添加劑。作為粉碎助劑，例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇等的醇類，丙二醇、聚丙二醇、乙二 醇等的二元醇類，三乙醇胺等的胺類，棕櫚酸、硬脂酸、油酸等的高級脂肪酸類，炭黑、石墨 等的碳材料等，它們可以分別單獨使用或將2種以上組合使用。使用添加劑時，其合計使用量相對於原料的合計使用量，S卩，與二氧化鈦源粉末、 氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的合計使用量100質量份，通常為0. 1質量 份 10質量份，優選為0. 5質量份 5質量份，進一步優選為0. 75質量份 2質量份。使用添加劑時，可以由混合後的前體混合物除去添加劑。添加劑的除去例如在使 用在大氣中通過加熱可燒掉的添加劑時，在大氣中通過加熱使其燒掉即可。此時的加熱溫 度通常為500°C以下。這樣，得到含有二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末 的前體混合物，但該前體混合物通過煅燒形成鈦酸鋁鎂。前體混合物為將二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末混合得到的粉末狀直接升溫至1100°C 1350°C的溫度範圍，可以保持該溫度範圍，也可 以將前體混合物成型後的成型體保持在上述溫度範圍。作為將前體混合物成型的方法，通 常的方法例如可以列舉使用單輥壓製機(一軸> 7機)、壓片機等在成型模內加壓的方 法，在前體混合物中加入水等的液體成分後，使用造粒機、擠出機等進行成型、乾燥的方法寸。在本發明的製備方法中，所述前體混合物在1100°C 1350°C的溫度範圍保持3小 時以上，優選4小時以上，進一步優選6小時以上，通常24小時以下的時間。在1100°C 1350°c的溫度範圍保持期間，只要不脫離該溫度範圍的限度，可以將前體混合物保持在一 定溫度，也可以徐徐升溫，還可以徐徐降溫，還可以升溫和降溫交替重複進行。從容易將 前體混合物保持在該溫度範圍的觀點考慮，升溫或降溫時的升溫速度或降溫速度通常為 IOO0C /小時以下，優選為80°C /小時以下，進一步優選為50°C /小時以下。升溫到上述溫度範圍時以及保持在上述溫度範圍時的氛圍氣通常在大氣中，但根 據使用的原料粉末、即二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的 種類或使用量比，可以在氮氣、氬氣等的惰性氣體中煅燒，也可以在一氧化碳氣體、氫氣等 這樣的還原性氣體中煅燒。另外，還可以在降低了水蒸氣分壓的氛圍氣中升溫。升溫通常使用管狀電爐、箱型電爐、隧道式爐、遠紅外線爐、微波加熱爐、豎式爐、 反射爐、旋轉爐、輥道爐等通常的加熱爐進行。在上述溫度範圍保持3小時以上後，升溫至1400°C以上，通常升溫至不足1500°C 的溫度，在該溫度下進行煅燒，由此可以得到目的鈦酸鋁鎂。煅燒通常通過保持在上述溫度 範圍後繼續升溫至上述煅燒溫度進行，在與上述相同的氛圍氣中，使用與上述相同的加熱 爐進行。煅燒所需要的時間為將前體混合物轉化為鈦酸鋁鎂所需的充分的時間即可，根據 前體混合物的量、煅燒爐的形式、煅燒溫度、煅燒氛圍氣等而異，但通常為10分鐘 24小 時。這樣，作為煅燒物，可以得到目的鈦酸鋁鎂，其在將前體混合物直接以粉末狀進行 煅燒時通常為塊狀，另外在將前體混合物成型後進行煅燒時，為基本維持剛剛成型後的成 型體的形狀的成型體狀。這樣，通過將得到的鈦酸鋁鎂破碎，可以得到鈦酸鋁鎂粉末。破碎可以使用例如手 破碎、研缽、球磨機、振動磨、行星式磨機、介質攪拌磨機、噴射磨機、錘磨機、輥磨等通常的 破碎機進行。通過粉碎得到的鈦酸鋁鎂粉末可以用通常的方法進行分級。作為以成型體狀得到的鈦酸鋁鎂，例如可以列舉坩堝、耐火架子、燒盆(二々缽)、 築爐材料等的煅燒爐用夾具(冶具)，用於柴油發動機、汽油發動機等的內燃機的排氣氣體 淨化的過濾器或催化劑載體，發電裝置的部件、基板、電容器等的電子部件等。實施例以下，通過實施例詳細說明本發明，但本發明不受所述實施例的限定。應予說明，在各實施例得到的鈦酸鋁鎂的熱膨脹率DT1]如下算出，由在各實施例 得到的鈦酸鋁鎂成型體切出約4mmX4mmX 12mm的試驗片，實施以200°C /小時的升溫速度 升溫至600°C，直接放冷至室溫的熱處理後，使用熱機械分析裝置[SII f々7 α ^—(株) 制、「ΤΜΑ6300」]，由以600°C /小時的升溫速度由室溫升溫至1000°C時的膨脹率算出。
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由在粉末X射線衍射光譜中2 θ = 27. 4°的位置出現的峰[二氧化鈦 金紅石相 (110)面]的積分強度(It)和在2 Θ = 33. V的位置出現的峰[鈦酸鋁鎂相(230)面]的 積分強度[ΙΑΜΤ]，通過式(1)算出鈦酸鋁鎂化率[AMT化率]。AMT 化率=[ΙΜΤ/(ΙΤ+ΙΑΜΤ)]Χ100(% )…(1)實施例1將氧化鈦(IV)粉末[7 - f > (株)，「R-900」] 28. 9質量份、α氧化鋁粉末[住 友化學(株)制，「AES-12」] 36. 9質量份、鎂氧尖晶石粉末4質量份、長石粉末[福島長石， 換算為SiO2的矽含量為72質量％，換算為Al2O3的鋁含量為15質量％ ] 2. 6質量份混合得到 的前體混合物用研缽進行粉碎，由粉碎後的混合物稱取3g，通過單輥壓製機在內徑為20mm 的模具內用200kgf/Cm2(19.6MPa)的成型壓力進行壓製成型，得到成型體。將該成型體放入氧化鋁坩堝，用電爐在大氣中以300°C /小時的升溫速度升溫至 1300°C (爐內氛圍氣溫度)，在該溫度下保持4小時後，進一步以300°C /小時的升溫速度 升溫至1450°C (爐內氛圍氣溫度)，在該溫度下保持4小時而進行煅燒，得到鈦酸鋁鎂成型 體。該成型體的熱膨脹率為1.7X10-6K-1。在將該成型體粉碎得到的鈦酸鋁鎂粉末的X射 線衍射光譜中，發現對應於鈦酸鋁鎂相和α-氧化鋁相的衍射峰，未發現除此以外的結晶 相的峰。通過該X射線衍射光譜求出的AMT化率為100%。實施例2除了使在1300°C下的保持時間為8小時以外，與實施例1同樣地進行操作，得到鈦 酸鋁鎂成型體。該成型體的熱膨脹率為0.8 X IO-6IT1。將該成型體粉碎得到的鈦酸鋁鎂粉 末的AMT化率為100%。比較例1除了升溫至1300°C後，不在該溫度下保持，直接升溫至1450°C以外，與實施例1同 樣地進行操作，得到鈦酸鋁鎂成型體。該成型體的熱膨脹率為2. IXlO-6IT1tj將該成型體粉 碎得到的鈦酸鋁鎂粉末的AMT化率為100%。比較例2除了升溫至900°C，在該溫度下保持4小時後，升溫至1450°C以外，與實施例1同 樣地進行操作，得到鈦酸鋁鎂成型體。該成型體的熱膨脹率為2.0X10-6K-1。將該成型體粉 碎得到的鈦酸鋁鎂粉末的AMT化率為100%。比較例3除了升溫至1300°C後，不在該溫度下保持，直接升溫至1450°C，保持該溫度24小 時進行煅燒以外，與實施例1同樣地進行操作，得到鈦酸鋁鎂成型體。該成型體的熱膨脹率 為1.9X10-6K-1。將該成型體粉碎得到的鈦酸鋁鎂粉末的AMT化率為100%。產業實用性通過本發明的製備方法得到的鈦酸鋁鎂適用於例如坩堝、耐火架子、燒盆、築爐材 料等的煅燒爐用夾具，用於柴油發動機、汽油發動機等的內燃機的排氣氣體淨化的過濾器 或催化劑載體，發電裝置的部件、基板、電容器等的電子部件等。
權利要求
鈦酸鋁鎂的製備方法，其特徵在於，將含有二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的前體混合物在1100℃～1350℃的溫度範圍保持3小時以上後，升溫至1400℃以上的溫度，並在該溫度下進行煅燒。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其中，二氧化矽源粉末是鹼性長石的粉末。
3.鈦酸鋁鎂粉末的製備方法，其特徵在於，通過權利要求1或2所述的製備方法得到鈦 酸鋁鎂，將得到的鈦酸鋁鎂破碎。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種可以在不足1500℃的煅燒溫度下製備熱膨脹係數小的鈦酸鋁鎂的方法。本發明的製備方法的特徵在於，將含有二氧化鈦源粉末、氧化鋁源粉末、氧化鎂源粉末和二氧化矽源粉末的前體混合物在1100℃～1350℃的溫度範圍保持3小時以上後，升溫至1400℃以上的溫度，在相同溫度下進行煅燒。優選二氧化矽源粉末為鹼性長石的粉末。通過本發明的製備方法得到鈦酸鋁鎂，通過將得到的鈦酸鋁鎂粉碎，可以製備鈦酸鋁鎂粉末。
文檔編號C04B35/46GK101925538SQ200980102648
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月19日 優先權日2008年1月21日
發明者山中梨奈, 巖戶聰子, 當間哲朗, 鈴木敬一郎 申請人:住友化學株式會社