用於製造中等分子量和高分子量聚酯的方法

2023-11-05 14:18:42

專利名稱：用於製造中等分子量和高分子量聚酯的方法
技術領域：
本發明涉及聚酯製造。
背景技術：
線性聚酯通常由通過如下製造的低聚物來製備使一種或多種二元羧酸與一種或 多種二元醇通過直接酯化而一起進行反應；使一種或多種二甲酯和一種或多種二元醇通過 酯交換而一起進行反應；或者在一種反應混合物中進行直接酯化和酯交換。在直接酯化的 情況下反應混合物生成水，而在酯交換的情況下反應混合物生成甲醇。所得低聚物可以通 過縮聚轉化成分子量更高的聚酯聚合物。可以通過引入三官能或更高官能的反應物來替代 二元羧酸、二元醇或二甲酯中的一些而製成支化聚酯。低分子量聚酯通常在實現直接支化和縮聚的單階段反應中製備。該反應通常在 大氣壓力和接近二醇的常壓沸點的溫度(例如，對於使用乙二醇的反應而言，溫度為約 170-210°C )下實施。通常使用大量過量的二元醇。在接近反應結束時可以添加少量(例 如約3% ) 二甲苯，以輔助從反應混合物中蒸餾除水。最終的產物是低分子量聚酯，其在冷 卻至室溫後可以是液體，在一些情況下其為無定形固體。中等分子量和高分子量的聚酯通常通過兩階段工藝製成。第一階段通常是用於形 成液態低分子量低聚物的直接酯化反應或酯交換反應，第二階段通常是將該低聚物轉化成 具有目標分子量的聚合物的縮聚反應。為了完成這兩個階段需要大量時間。第一階段的酯 化反應例如可以利用與上述低分子量聚酯直接酯化反應類似的條件實施。第二階段的縮聚 反應通常在真空(例如約0. I-Imm壓力)和高溫(例如，對於由乙二醇得到的聚酯而言，溫 度高於環境溫度，諸如為約270-290°C )條件下利用熔融聚合或固體聚合進行。真空和加熱 有助於去除過量的二醇。該反應混合物通常具有足夠高的粘度，結果在縮聚反應期間對其 進行攪拌非常困難。最終產物是中等分子量或高分子量的聚酯，其在冷卻後是固體。通常 對該固體產物進行造粒，再運輸到終端用戶。終端用戶可以利用擠出機或其它適當的裝置 再熔融小球，並使熔融物形成薄膜或將其模製成固體物品。例如，容器(例如，在聚對苯二 甲酸乙二醇樹脂的情況下，為瓶子)是粒狀聚酯樹脂的非常大量的應用的代表。

發明內容
我們已經發現了一種用於製備中等分子量或高分子量聚酯漿液的方法，所述方法 包括a)提供或形成酯低聚物；b)通過在升高的壓力和升高的溫度下攪拌所述低聚物在能夠與水形成共沸物的 非反應性載劑中的溶液，將所述低聚物轉化成聚酯聚合物；和c)通過共沸回流從所述混合物中除水，從而獲得中等分子量或高分子量聚酯聚合 物在所述非反應性載劑中的漿液。另一方面，本發明提供了一種新型聚酯漿液，其包含非反應性載劑和具有6000至20000amu的數均分子量(Mn)和5至20的羥值的線性聚酯聚合物，所述聚合物的主鏈不含 或基本上不含亞乙基氧基團或亞丙基氧基團，並且所述漿液不含或者基本上不含會在縮聚 溫度下與所述聚合物發生反應的醇、二醇或酯。另一方面，本發明提供了一種經包裝的聚酯產品，其包含適於州際或出口運載且 聚酯漿液儲存於其中的容器，所述聚酯漿液包含高分子量聚酯聚合物在能夠與水形成共沸 物的非反應性載劑中的溶液，所述溶液不含或者基本上不含會在縮聚溫度下與所述聚合物 發生反應的醇、二醇或酯，並且包含至少約5%或更多的非反應性載劑。另一方面，本發明提供了一種經包裝的聚酯產品，其包含適於洲際或出口運載且 聚酯漿液儲存於其中的容器，所述聚酯漿液基本上由高分子量聚酯聚合物在能夠與水形成 共沸物的非反應性載劑中的溶液構成。所公開的方法使反應快速完成，並且能夠在反應物的選擇中提供更大的靈活性。 所得液態聚酯產物與粒狀固態聚酯原料相比可以更便利地用於製造聚酯塗料和其它液態
聚酯產品。


圖1是本發明所公開方法的一個實施方式的示意圖。圖2是本發明所公開方法的另一實施方式的示意圖。圖3是裝滿本發明所公開的聚酯漿液的運載容器的透視剖面圖。在各附圖中，類似標號表示類似元件。附圖中的各元件沒有按照比例繪製。
具體實施例方式除非另有聲明，如下術語應當具有如下含義並且可用於單數和複數。術語「 一個」、「 一種」、「該」、「至少一個」和「一個或多個」交替使用。因而，例如， 含有「一種」添加劑的塗料組合物指塗料組合物可以包含「一種或多種」添加劑。術語「共沸物」指兩種或更多種純化合物的混合物，它們會形成具有恆定沸點的混 合物。術語「升高的溫度」指至少120°C的溫度。
術語「酯化」指直接酯化或酯交換。當相對於聚合物使用如下術語時，「低分子量」指Mn小於4000amu的聚合物，「中 等分子量」指Mn為4000至7000amu的聚合物，「高分子量」指Mn大於7000amu的聚合物。術語「非反應性載劑」指可以溶解、分散或以其它方式溶解中等分子量或高分子 量聚酯從而形成本發明所公開的聚酯漿液的溶劑或其它載劑，它們不是形成聚酯的反應物 (例如不是二醇)，也不會在縮聚溫度下與聚酯發生反應(例如不會與聚酯發生酯交換)。術語「非粘度測量技術」指監測聚合物形成反應進程而無需測量粘度的方法。術語「縮聚溫度」指至少200°C的溫度。術語「聚酯」指線性和支化聚酯。術語「聚酯漿液」指如下的液體，其在室溫下可輕易傾倒，並包含處於非反應性載 劑中的中等分子量或高分子量聚酯聚合物。術語「優選的」和「優選地」指可以在某些情況下提供某些益處的本發明的實施方式。然而，在相同情況下或其它情況下，其它實施方式也可以是優選的。此外，記載一個或 多個優選實施方式並非暗示了其它實施方式不可行，也並未意欲從本發明的範圍中排除其 它實施方式。當相對於可以存在於混合物中的組分使用術語「基本上不含」時，該術語指，該組 分的含量相對於混合物的重量小於約5wt%。使用端點記載的數值範圍指該範圍內的所有數值集合(例如1至5包含1、1. 5、2、 2. 75,3,3. 80、4、5 等)。圖1示出了本發明所公開方法的一個實施方式的示意圖，其中進行兩階段反應。 裝置10包含酯化反應器12，其用於通過直接酯化或酯交換形成酯低聚物。反應器12裝備 有安裝在軸16上並通過電動機18驅動的攪拌槳14。精餾塔20能夠通過出口 22除水。惰 性氣體供應24通過閥門26調節，並通過管道28加料到反應器12。容器30中儲存的羧酸 反應物(通常以固體形式)可以利用擠出機32熔融，並通過管道34加料到反應器12。對 於可能在擠出機中降解並且可以簡單地以固體形式添加到反應器12中的反應物(例如間 苯二甲酸或對苯二甲酸)，可以省略擠出機32。對於其熔融行為使其可以在容器30中熔融 並且可以通過管道34直接加料到反應器12中的反應物(例如鄰苯二甲酸酐)，也可以省略 擠出機32。儲存在容器36中的二醇反應物(通常為液體形式)通過閥門38調節，並通過 管道40加料到反應器12。儲存在容器42中的催化劑溶液通過閥門44調節，並通過管道 46加料到反應器12。在酯化反應完成時，打開閥門52從反應器12中取出低聚物或低分子 量的聚酯產物50，然後通過管道54將其加料到縮聚反應器60中。反應器60是可加壓的容器，其裝備有安裝在軸64上並通過電動機66驅動的攪拌 槳62。回流蒸餾塔68從反應器60中除去反應副產物和蒸發的非反應性載劑，然後通過管 道70將它們送到冷凝器72。在冷凝器72底部收集經冷凝的非反應性載劑73，並且通過出 口 74除去反應副產物。排出管道76、泵78和返回管道80能夠使經冷凝的非反應性載劑 73返回到塔68。儲存在容器84中的非反應性載劑通過閥門86調節，並且通過管道88加 料到反應器60。儲存在容器90中的催化劑溶液通過閥門92調節，並且通過管道94加料到 反應器60。縮聚反應在加壓下進行，並且其進程可以以各種方式進行監測，例如當閥門98 打開時在取樣口 96取樣。當判斷縮聚反應完成時，打開閥門102將縮聚反應產物漿液100 從反應器60中取出，並通過管道104將反應產物100加料到運載筒106。圖1中概述的酯化反應和縮聚反應可以分別稱為第一階段和第二階段，這兩個階 段分別涉及低聚合反應和聚合物形成。本領域普通技術人員將認識到，低聚合反應和聚合 反應有時難以分割，一些聚合物形成可以在反應器50中發生，一些低聚合反應可以在反應 器60中發生。圖1中概述的反應可以在單一的可加壓反應器中進行。圖2示出了本發明所公開 方法的單反應器實施方式的示意圖。裝置200包含可加壓的反應器202，其中裝備有安裝在 軸206上並通過電動機208驅動的攪拌槳204。精餾塔210能夠通過出口 212除水。惰性 氣體供應214通過閥門216調節，並通過管道218加料到反應器202。回流蒸餾塔220從反 應器202中除去反應副產物和蒸發的非反應性載劑，然後通過管道222將它們送到冷凝器 224。在冷凝器224底部收集經冷凝的非反應性載劑225，並且通過出口 226除去反應副產 物。排出管道228、泵230和返回管道232能夠使經冷凝的非反應性載劑225返回到塔220。儲存在容器240中的羧酸反應物利用擠出機242熔融，並通過管道244加料到反應器202。 就像圖1實施方式的情況一樣，對於可以採用固體形式直接添加到反應器202中或在容器 240中熔融的反應物，可以省略擠出機242。儲存在容器246中的二醇反應物通過閥門248 調節，並通過管道250加料到反應器202。儲存在容器252中的酯化催化劑溶液通過閥門 254調節，並通過管道256加料到反應器202。在酯化反應完成時，得到低聚物或低分子量 的聚酯產物，它們進一步反應形成聚酯漿液。儲存在容器258中的非反應性載劑通過閥門 260調節，並且通過管道262加料到反應器202。儲存在容器264中的縮聚催化劑溶液通過 閥門266調節，並且通過管道268加料到反應器202。縮聚反應在加壓下進行，並且其進程 可以以各種方式進行監測，例如當閥門272打開時在取樣口 270取樣。打開閥門276將縮 聚反應產物漿液274從反應器202中取出，並通過管道278將反應產物274加料到搬運箱 280。圖3示出了用於運輸本發明所公開的聚酯漿液的另一示例性運載容器300。軌道 罐車302包含作為聚酯在非反應性載劑中的溶液形式的聚酯漿液304。漿液304可以便利 地原樣使用以形成聚酯塗料和其它最初為非固態的產品，或者漿液304容易與其它適當的 液體或固體成分組合(例如使用攪拌器或靜態混合器)，而無需首先熔融或與載劑組合。各種二元羧酸或其酸酐或酯都可以用在本發明公開的方法中。用在直接酯化反應 中的代表性二元羧酸包括但不限於，飽和羧酸、不飽和羧酸、它們的酸酐及其組合，而且最 終的聚酯可以是飽和的或不飽和的聚酯。二元羧酸可以是芳族的、脂族的或脂環族的。示例 性二元羧酸包括但不限於，馬來酸、氯代馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、介康酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、d-甲基戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸(IPA)、 對苯二甲酸(TPA)、二氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、 氯茵酸、十二烷二甲酸、順-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，6_萘二甲酸、二甲基-2，6-萘二甲 酸、1，4_環己烷二甲酸和它們的酸酐。優選的羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、戊二酸、己二酸、1，4_環己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸以及它們 的酸酐和酯。上述二元羧酸中的任意一種的酯可以用在酯交換反應中。如果需要，反應混 合物可以包含次要量的一元羧酸或酯或者次要量的三元羧酸或更多元的羧酸或酯，它們包 括但不限於例如乙基己酸、丙酸、均苯三甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1， 2，4，5-苯四甲酸和它們的酸酐或酯。各種二醇都可以用在本發明公開的方法中。用在直接酯化反應中的代表性二醇包 括但不限於，具有2個或更多個(例如2至約8個)碳原子的線性、環狀或支化脂族二醇； 具有4個或更多個(例如4至約20個，或4至約10個)碳原子的脂族醚二醇和芳族醚二 醇；及其組合。示例性的二醇包括但不限於，乙二醇(也被稱為EG，在環境壓力下B. P.為 195°C )、1，2_ 丙烷二醇(丙二醇或 PG，B.P.為 188°C )、1，3-丙二醇(B. P.為 214°C)、2_ 甲 基-1，3-丙二醇(MPDiol，B. P.為 212°C )、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇或 NPG， B. P.為 208°0、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇01^) Glycol，初始 B. P.為 220°C)、2_ 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPG,B. P.為 103_106°C )、3_羥基-2，2-二甲基丙酸 3-羥基-2， 2-二 甲基丙基酯、1，3_ 丁二醇(B. P.為 204°C )、1，4_ 丁二醇(B.P.為 230°C )、3_ 甲基-1， 5_ 戊二醇(MPD，B.P.為 249°C )、1，6-己二醇(B.P.為 250°C )、1，2-環己二醇(在 IOmmHg 下 B.P.為 118 至 120°C )、1，4-環己二醇(在 50mmHg 下 B. P.為 150°C )、1，4_ 雙(羥甲基)環己烷(環己烷二甲醇或CHDM，B. P.為283°C )、2，2_ 二甲基庚二醇、2，2_ 二甲基辛 二醇、二乙二醇(DEG，B. P.為 245°C )、三乙二醇(TEG，B. P.為 285°C )、二丙二醇(B. P.為 229-232°C)、三丙二醇(B. P.為273°C)、聚乙二醇(PEG)、氫醌雙(2-羥乙基)醚、二亞乙基 醚二醇(B. P.為197°C )、聚(亞乙基醚)二醇、2，2_雙-(對-羥基環己基)-丙烷、5-降 冰片烯-2，2- 二甲醇和2，3_降冰片烯二醇。反應混合物可以在未使用或基本上未使用EG 或PG的條件下製備，取而代之利用較高沸點的二醇製備，該種較高沸點的二醇在傳統的聚 酯聚合物合成中通常不單獨使用。例如，反應混合物可以僅使用在環境壓力下具有至少 196°C、至少約200°C、至少約204°C或至少約208°C的沸點的二醇來製備。這使得能夠合成 具有特別期望的物理性質(例如變化的結晶度、玻璃轉變溫度、軟化點或熔融流速)的新型 聚酯聚合物，這些物理性質在得自EG或PG的聚酯聚合物中不可得到或者不易得到。優選 的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇和 1,6-己二醇。如果需要，反應混合物可以包含次要量的單官能醇或次要量的三官能或更高 官能的醇，它們包括但不限於2-乙基己醇、2-環己基乙醇、2，2-二甲基-1-丙醇、月桂醇、 苯甲醇、環己醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇和三季戊四醇。各種催化劑都可以用於酯化，它們是本領域普通技術人員所熟知的。示例性的催 化劑包括但不限於鈦、錫、鑭、鋅、銅、鎂、鈣、錳、鐵和鈷的無機化合物和有機化合物，包括氧 化物、碳酸鹽、磷化合物、烷基化合物、芳基化合物和芳基衍生物，以及其中的兩種或更多種 的組合。具有代表性的催化劑包括但不限於，鈦催化劑(例如四異丙基鈦酸酯和四異丁基 鈦酸酯)；混雜的鈦/鋯催化劑；乙醯丙酮化鑭；乙酸鈷；有機鈦和有機鋯化合物，諸如美國 專利3，056，818,3, 326，965,5, 981，690和6，043，335中公開的那些；和錫催化劑，包括正丁 基錫酸、辛基烯酸和美國專利6，281，325和6，887，953中描述的其它。催化劑以足以促進 所需直接酯化或酯交換反應的用量使用，例如基於聚酯重量約5至約IOOOOppm的催化劑。直接酯化反應中羥基酸基的摩爾比(或者酯交換反應中的羥基酸基的摩爾 比)可以例如為約0.5 1至約2 1，優選介於約0.5 1至約1.5 1之間、介於約 0.8 1至約1.2 1之間、介於約0.9 1至約1.1 1之間、介於約0.95 1至約 1.05 1之間或介於約0.98 1至約1.02 1之間。優選地，使用過量的羥基，優選地，羥 基酸基或羥基酯基的摩爾比介於約1 1至約2 1之間、介於約1 1至約1.5 1 之間、介於約1 1至約1.2 1之間、介於約1 1至約1.1 1之間、介於約1 1至 約1.05 1之間或介於約1 1至約1.02 1之間。所需比值可以遠遠低於使用大量過 量的二醇的直接酯化通常所用的比值。因此，本發明公開的方法允許降低酯化反應開始時 使用的二醇量，並且允許該反應利用沸點高於乙二醇196°C沸點的二醇進行。這可以加快 反應速率，改變副反應的數目，或者更容易使酯低聚物或最終聚酯獲得目標數均分子量。例 如，約1. 025 1的羥基酸基的比值可以提供約IOOOOamu的最終聚酯產物，約1. 01 1 的羥基酸基的比值可以提供約20000amu的最終聚酯產物。最終產物的數均分子量隨著 羥基酸基或羥基酯基的摩爾比接近1 1而急劇增加，因而在酯化反應過程中仔細監 測該比值有助於避免超過目標數均分子量。可以利用間歇或連續反應工藝進行酯化。可以在加料之前、加料期間、混合期間 或其組合期間進行加熱。在酯化過程中，溫度可以被保持在恆定值或可以變化。適宜地，將反應物保持在足以促進快速反應以及水、甲醇或其它副產物放出同時避免低聚物分解的 溫度。對於由乙二醇得到的聚酯而言，推薦的反應溫度為約210至235°C。酯化反應便於 在大氣壓力或升高的壓力下進行，例如在約34KPa(5psi)直至約IOOKPa(15psi)、直至約 200KPa(29psi)或直至300KPa(44psi)的測量壓力下進行。使用升高的壓力可以提高反 應速率，組合使用升高的壓力和低於在未加壓條件下所用溫度的溫度可以限制副反應的數 量。酯化反應優選形成羥基官能化、可選酸官能化的低聚物，其羥值高於酸值。與用於製造 固體聚酯產物的典型實踐不同，本發明公開的酯化反應可以利用載劑進行，而在最終產物 中存在這些載劑不會令人不快。在低聚合反應期間添加載劑還使得難以使用通常使用的特 性粘度測量技術來監測反應進程。儘管存在會改變反應混合物粘度的載劑，但是通過使用 非粘度測量技術(如下更詳細討論)來監測低聚合反應和縮聚反應中的一個或二者，仍可 以實施監測。可以使用各種載劑，包括如下更詳細討論的非反應性載劑。精餾可用於從酯化反 應器中去除水、甲醇和其它副產物並使二醇(以及如果使用的話，非反應性載劑)返回到反 應器。在生產設定中，酯化反應可以實施例如小於約8小時、小於約7小時或小於約6小時， 這包括加熱反應物的時間，但不包括冷卻產物的時間。所得低聚產物可以在仍很熱的情況 下立即轉化成更高分子量的聚酯，或者可以以任何所希望的便利方式冷卻或儲存，再進行 轉化。縮聚反應可以在與酯化所用反應器不同的反應器中實施(例如如圖1)，或者可以 在酯化所使用的相同反應器中實施(例如如圖2)。低聚物在升高的壓力和升高的溫度下與 適當的催化劑和非反應性載劑組合。水和二醇通過與非反應性載劑的共沸回流被去除。最 終產物優選是漿液，而非固體。通過避免生產固體最終產物，可以使用更寬範圍的二醇反應 物，包括沸點更高的二醇，其未反應的殘渣在其它情況下難以利用真空和加熱去除。例如， 本發明公開的方法能夠使用沸點接近或超過聚酯產物可能分解的溫度的二醇。最終產物通 常包含相當量(例如5wt%或更高)的非反應性載劑。在中等分子量或高分子量聚酯樹脂 的常規製造方法中添加載劑可能是不希望的，這是因為必須去除所添加的載劑以獲得通常 希望的固態終端產物。在縮聚期間添加降低粘度的載劑還使得難以利用特性粘度測量技術 來監測聚合物形成反應。儘管存在會改變反應混合物粘度的載劑，但仍可以通過使用非粘 度測量技術來實施監測。對於中等分子量的聚酯而言，目標數均分子量可以例如為4000至 7000amu,5000 至 7000amu，5000 至 6000amu 或 6000 至 7000amu。對於高分子量的聚酯而 言，目標數均分子量例如可以大於7000amu (例如至少7001amu)，7001至30000amu，7001至 25000amu,7001 至 20000amu,8000 至 30000amu,8000 至 25000amu,8000至 20000amu,10000 至 25000amu,10000 至 20000amu,10000 至 18000amu 或 10000 至 16000amu。如上所聲明的，希望使用接近1 1的羥基酸基摩爾比或羥基酯基摩爾比。在 這種情形下，聚合物的數均分子量可以快速增加。當形成高分子量聚酯時或者當使用粘度 測量技術來監測反應進程時，這些情形都可太容易超過所需反應終點。當聚合物形成反應 正在進行時，諸如使用凝膠滲透色譜法來確定數均分子量或者通過滴定來確定羥值的可供 選擇監測方法太耗時了。各種上述技術都可以使用，但主要標準是快速得到測量結果並且 精度與利用特性粘度測量方法可得到的精度一樣好或更好。使用近IR分析來監測羥基和 酸基的消失是一項特別優選的技術。還可以使用在美國專利6，887，953B2中描述的核磁共振。測量結果可用於確定是否應當在酯低聚合反應或縮聚反應期間向反應器中添加額外的 原料(例如額外的二酸或二醇)以調節反應混合物並且協助達到目標數均分子量。非粘度 測量技術也可以與粘度測量技術(諸如測量特性粘度或監測攪拌器扭矩)組合來監測酯的 低聚合反應或縮聚反應。可以對聚酯聚合物進行調配以獲得除分子量以外的其它目標性質或者在給定數 均分子量下獲得在商業上提供的聚酯聚合物無法得到的性質。聚酯聚合物的一個優選子集 包括具有6000至20000amu的數均分子量(Mn)和5至20的羥值的線性聚酯聚合物，所述聚 合物的主鏈不含或基本上不含亞乙基氧或亞丙基氧基團。在上述子集範圍內並且具有大於 6000amu、或小於15000amu或小於12000amu的數均分子量的線性聚酯聚合物也是優選的。 聚酯聚合物的另一優選子集具有大於20但小於40°C的Tg並且具有7，001至20，OOOamu的 數均分子量。在上述子集範圍內並且具有大於25°C但小於35°C Tg的聚酯聚合物也是優選 的。例如，可以選擇Tg以提供如下聚酯聚合物，該聚酯聚合物在室溫下不發粘，但足夠柔軟 到使得利用該聚合物製成的塗層彎曲時耐開裂或龜裂。聚酯聚合物的另一優選子集得自至 少一些芳族二元羧酸、酸酐或酯。各種催化劑都可用在縮聚反應中，其是本領域普通技術人員所熟知的。示例性的 催化劑包括但不限於上述針對酯化反應提到的那些，其以足以促進縮聚反應的用量使用， 例如基於聚酯重量約5至約IOOOOppm的催化劑。各種非反應性載劑都可以使用。具有代表性的非反應性載劑包括但不限於，烴、氟 烴、酮及其混合物。可以根據如下各種參數對所選擇的非反應性載劑進行精選，所述參數 包括與水混合時的共沸沸點特性、任何預期的後處理步驟或儲存事項、揮發性有機化合物 (VOC)事項或者可由本發明公開的聚酯漿液製造的產品的預計最終用途。非反應性載劑的 沸點例如可以高於聚酯漿液可以儲存的最高預計溫度(例如至少約60°C)直至與聚酯產物 可能分解的溫度一樣高或甚至更高(例如直至或者高於2501、2601、2751或300°0。例 如，非反應性載劑可以具有約60至約300°C、約140至約300°C、約150至約300°C或約175 至約300°C的沸點。優選地，非反應性載劑的沸點高於或等於二甲苯的沸點(140°C)，更優 選高於或等於煤油的沸點(150°C)。示例性的非反應性載劑包括烷烴，諸如庚烷(B. P.為 98°C )、辛烷(B. P.為126°C )、礦物精油(B. P.為140-300°C )及其混合物；芳族烴，包括 甲苯(B. P.為110°C )、二甲苯(B. P.為140°C )、輕石油(B. P.為60-90°C )、可商購材料， 諸如得自 ExxonMobil Corp.的 「AROMATIC」 系列流體(例如 AROMATIC 150 禾口 AROMATIC 200)和得自 Shell Chemical Co 的 SHELLS0L 系列流體(例如 SHELLS0L A100 和 SHELLS0L A150)及其混合物；石油溶劑，包括石油石腦油、VM&P石腦油、Stoddard溶劑、煤油(B. P.為 150°C)及其混合物；得自植物的溶劑，包括松節油(B.P.為150-180°C)；酮，包括甲基乙基 甲酮(B. P.為80°C )、甲基異丁基甲酮(B. P.為117°C )、甲基異戊基甲酮(B. P.為144°C )、 甲基戊基甲酮(B. P.為150°C )、環己酮(B. P.為156°C )、異丁基酮(B. P.為168°C )、甲基 己基甲酮(B. P.為173°C )、甲基庚基甲酮(B. P.為192°C )及其混合物；和上述不同種類 的非反應性載劑的混合物。芳族烴是優選的非反應性載劑。應當使用足夠的非反應性載劑 以提供可攪動的反應混合物以及提供聚酯漿液形式的最終產物。非反應性載劑可以以相對 高的比例(例如用量相當於最終聚酯漿液重量的約5%或更多、約10%或更多、約15%或更 多、約20%或更多、約30%或更多。約40%或更多或約50%或更多)使用。非反應性載劑可以例如高達最終聚酯漿液重量的約95%、約90%、約85%、約80%、約70%、約60%或約 50%。大量非反應性載劑通常有助於提高縮聚反應的速率、縮短縮聚反應的循環時間或降 低所需攪動轉矩。縮聚反應可以在任何方便的升高的溫度下進行，只要聚合物以適當速率形成並且 不會不恰當地發生降解即可。反應溫度可以例如為約200至約260°C，為約215至約250°C， 或為約225至約235°C (通過測量反應物本身而不是反應物上方空間的溫度來確定)。該 反應可以在高於環境壓力的壓力下進行，例如在約34KPa(5psi)直至約IOOKPa(15psi)、直 至約 200KPa (29psi)、直至 300KPa (44psi)、直至約 400KPa (58psi)或直至約 500KPa (73psi) 的測量壓力下進行。縮聚反應在較高的溫度下更快進行。對於得自乙二醇的聚酯而言，約 210至約250°C、更優選約210至約235°C的溫度和約200至約350KPa的壓力是優選的。在 生產設定中，縮聚反應可以實施例如小於約8小時、小於約7小時或小於約6小時，這未計 算加熱反應物或冷卻產物的時間。這段時間遠遠短於常規固態聚酯縮聚所需要的時間。因為最終產物優選為聚酯漿液而非固態(例如粒狀)聚酯，所以存在較少不利後 果，實際上存在若干與本發明所公開的方法相關的優勢。例如，正如所聲明的，本發明公開 的聚酯漿液與從粒狀固體出發的情況相比可以更便利地用於製造聚酯塗料。通過在加壓下 而非在真空下進行縮聚反應，可以提高縮聚反應速率或者可以縮短循環時間。可以攪拌縮 聚反應混合物，由此進一步縮短循環時間。縮聚反應可以在與傳統的縮聚反應相比降低的 溫度下進行，從而限制副反應的出現。在縮聚反應期間加壓而非真空還可以減少總投資或 操作成本，因為真空反應器與加壓反應器相比更昂貴或者更難操作。然而，應當注意到利 用本發明公開的方法製備高分子量聚酯(與製備中等分子量聚酯相比)可能需要使用大型 縮聚反應釜攪拌電動機、更長循環時間或更高溫度的反應、提高氮氣或其它衝洗氣體通過 反應器的流量、更快地測量縮聚反應進程或這些措施的組合。所得聚酯漿液可以例如包含約5至約95wt%的聚酯固體和約95至約5wt%的非 反應性載劑，其中，聚酯和非反應性載劑的所需量通常在一定程度上取決於聚酯的數均分 子量。中等分子量的聚酯漿液例如可以包含約40至約95襯％的聚酯固體和約60至約5% 的非反應性載劑，或者約50至約80襯％的聚酯固體和約50至約20wt%的非反應性載劑。 高分子量的聚酯漿液例如可以包含約5至約SOwt%的聚酯固體和約95至約20%的非反應 性載劑，約10至約70wt%的聚酯固體和約90至約30wt%的非反應性載劑，或者約20至約 60襯％的聚酯固體和約80至約40wt%的非反應性載劑。如果需要，在縮聚反應完成後，可 以向聚酯漿液中添加額外的載劑(包括非反應性載劑)。例如，一旦漿液已充分冷卻至無法 與聚酯反應，就可以添加反應性載劑(例如酯)。然而，在一個優選的實施方式中，漿液基本 上不含在縮聚溫度下(例如在縮聚反應發生的實際溫度或多個溫度下)能夠與聚酯發生反 應的醇、二醇或酯。該漿液可以原樣用於形成產品或者被儲存或運載以在其它時間或在其它地點使 用。可以使用各種運載容器，包括筒，諸如圖1中所示的筒106 ；搬運箱(tote)，諸如圖 2中所示的搬運箱280 ；軌道罐車，諸如圖3中所示的罐車300 ；卡車罐拖車(truck tank trailer)；卡車；瓶子；罐子；袋子和其它本領域普通技術人員所熟知的運載容器。所選擇 的運載容器需要滿足州際運載的應用要求和儲存的應用消防規則。可由本發明的聚酯漿液形成的產品包括但不限於，最初為非固態的產品，諸如塗料和底漆(例如含有高分子量聚酯的耐腐蝕底漆)、卷材塗料、片材塗料、包裝塗料、密封劑 和粘合劑。包含塗料配製載劑、聚結劑、顏料、染料、填料、增稠劑、分散助劑、流動改進劑、粘 度改進劑、消泡劑、UV吸收劑、抑制劑、結合劑、交聯劑和引發劑(包括光引發劑)的添加劑 可以與本發明的聚酯漿液組合。上述添加劑的用量和類型是或將是本領域普通技術人員所 熟知的。在如下實施例中進一步描述本發明，其中，所述份和百分比都是以重量計，除非另
有聲明。實施例1製備高分子量的聚酯樹脂在安裝有攪拌器、蒸餾塔、冷凝器、溫度計和惰性氣體入口的混合容器中加入3. 2 摩爾的2-甲基-1，3-丙二醇、3. 06摩爾的1，3-苯二甲酸和0. 8克的FASTCAT 4201 二丁 基錫氧化物催化劑(來自Arkema Inc.)。反應物具有1. 046 1的羥基酸比值，並且不 含EG或PG。將反應器用惰性氣體衝洗並在4小時內加熱至235°C，同時除水。該批物料 的溫度被保持在235°C，直到達到18-25的酸值，這通過如下測定添加AROMATIC 150流體 (得自ExxonMobil Corp.)以稀釋和冷卻樣品，然後採用0. IN的KOH甲醇溶液滴定至pH 12終點。該批物料的羥值也通過如下在30分鐘內測定添加AROMATIC 150流體以稀釋和 冷卻另外的樣品，使OH基與過量的酸酐反應以使其轉換成酸基，然後採用0. IN的KOH甲醇 溶液滴定至PH 12終點。將反應溫度降低至180°C，然後添加額外的1，3_苯二甲酸以將羥 基酸比值調節至1.03 1。利用共沸蒸餾和足夠的AROMATIC 150流體(作為非反應性 載體)開始縮聚反應，從而在蒸餾混合物中提供17%的芳族烴和83%的非揮發性反應器內 容物。將反應溫度升高至235°C，並且使反應容器壓力升高至100KPa(15pSi)。將該批物料 溫度保持在215°C，直到達到小於3.0的酸值。最終的酸值為2. 9，最終的羥值為8.0。在 Gardner尺上測定的色值為1，該樹脂無渾濁。根據凝膠滲透色譜測定的產物的數均分子量 Mn = 9，087。實施例2製備中等分子量的聚酯樹脂在安裝有攪拌器、蒸餾塔、冷凝器、溫度計和惰性氣體入口的混合容器中加入3. 2 摩爾的2-甲基-1，3-丙二醇、3. 06摩爾的1，3-苯二甲酸和0.8克的FASTCAT 4201 二丁 基錫氧化物催化劑。反應物具有1.046 1的羥基酸比值，並且不含EG或PG。將反應器 用惰性氣體衝洗並在4小時內加熱至235°C，同時除水。該批物料的溫度被保持在235°C， 直到達到18-25的酸值。將反應溫度降低至180°C，然後添加額外的1，3_苯二甲酸以將羥 基酸比值調節至1. 04 1. 0。利用共沸蒸餾和足夠的AROMATIC 150流體(作為非反應 性載體)開始縮聚反應，從而在蒸餾混合物中提供17%的芳族烴和83%的非揮發性反應器 內容物質。將反應溫度升高至235°C，並且使反應容器壓力升高至100KPa(15pSi)。將該批 物料溫度保持在215°C，直到達到小於3. 0的酸值和5000amu的目標數均分子量。儘管已經由此描述了本發明的優選實施方式，但本領域普通技術人員容易認識到 本文的教導也可以應用到所附權利要求範圍內的其它實施方式。所有專利、專利文獻和出 版物的完整公開內容通過引用以單獨插入的方式插入本文。
權利要求
一種用於製備中等分子量或高分子量聚酯漿液的方法，所述方法包括a)提供或形成酯低聚物；b)通過在升高的壓力和升高的溫度下攪拌處於能夠與水形成共沸物的非反應性載劑中的含有所述低聚物的反應混合物，將所述低聚物轉化成聚酯聚合物；和c)通過共沸回流從所述反應混合物中除水，從而獲得漿液，所述漿液含有中等分子量或高分子量聚酯聚合物在所述非反應性載劑中的溶液。
2.如權利要求1所述的方法，進一步包括使用非粘度測量技術來監測低聚物向聚合物 的轉化。
3.如權利要求2所述的方法，其中，近IR分析被用於監測羥基和酸基的消失。
4.如權利要求1所述的方法，包括由至少一種沸點大於196°C的二醇形成所述酯低聚物。
5.如權利要求1所述的方法，包括由沸點大於196°C的一種二醇或多種二醇形成所述 酯低聚物。
6.如權利要求1所述的方法，包括由沸點大於200°C的一種二醇或多種二醇形成所述 酯低聚物。
7.如權利要求1所述的方法，包括由沸點大於204°C的一種二醇或多種二醇形成所述 酯低聚物。
8.如權利要求1所述的方法，其中，所述漿液不含會在縮聚溫度與所述聚酯發生反應的醇、二醇或酯。
9.如權利要求1所述的方法，包括以0.9 1直至1. 1 1的羥基酸基或羥基酯 基的摩爾比形成所述聚合物。
10.如權利要求1所述的方法，包括以0.98 1直至1.02 1的羥基酸基或羥基 酯基摩爾比形成所述聚合物。
11.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有4000至7000amu的數均分子量。
12.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有7001至30000amu的數均分子量。
13.如權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物具有8000至25000amu的數均分子量。
14.如權利要求1所述的方法，進一步包括在所述非反應性載劑中形成所述酯低聚物。
15.如權利要求1所述的方法，其中，所述非反應性載劑包括烷烴、芳族烴、石油溶劑、 得自植物的溶劑、酮或其混合物。
16.如權利要求1所述的方法，其中，所述非反應性載劑具有140至300°C的沸點。
17.如權利要求1所述的方法，其中，所述非反應性載劑具有150至300°C的沸點。
18.如權利要求1所述的方法，其中，所述非反應性載劑為最終漿液重量的5%或更多。
19.如權利要求1所述的方法，其中，所述升高的壓力為34KPa直至500KPa，所述升高 的溫度為200至260°C。
20.如權利要求1所述的方法，其中，所述升高的壓力為34KPa直至200KPa，所述升高 的溫度為215至235°C。
21.一種聚酯漿液，其包含非反應性載劑和具有6000至20000amu的數均分子量和5至 20的羥值的線性聚酯聚合物，所述聚合物的主鏈不含或基本上不含亞乙基氧基團或亞丙基 氧基團，並且所述漿液不含或者基本上不含會在縮聚溫度下與所述聚合物發生反應的醇、二醇或酯。
22.如權利要求21所述的聚酯漿液，其中，所述聚合物具有8000至15000amu的數均分 子量，所述非反應性載劑包括烷烴、芳族烴、石油溶劑、得自植物的溶劑、酮或其混合物，所 述非反應性載劑具有140至300°C的沸點。
23.—種經包裝的聚酯產品，其包含適於州際或出口運載且聚酯漿液儲存於其中的容 器，所述聚酯漿液含有高分子量聚酯聚合物在能夠與水形成共沸物的非反應性載劑中的溶 液，所述溶液不含或者基本上不含會在縮聚溫度下與所述聚合物發生反應的醇、二醇或酯， 並且包含至少約5%或更多的非反應性載劑。
24.如權利要求23所述的經包裝的聚酯產品，其中，所述容器是運載筒、搬運箱、拖式 罐車或軌道罐車。
25.如權利要求23所述的經包裝的聚酯產品，其中，所述聚合物具有7001至30000amu 的數均分子量，所述非反應性載劑包括烷烴、芳族烴、石油溶劑、得自植物的溶劑、酮或其混 合物，所述非反應性載劑具有140至300°C的沸點。
26.如權利要求23所述的經包裝的聚酯產品，其中，所述聚合物具有8000至15000amu 的數均分子量，所述非反應性載劑包括烷烴、芳族烴、石油溶劑、得自植物的溶劑、酮或其混 合物，所述非反應性載劑具有140至300°C的沸點。
27.—種經包裝的聚酯產品，其包含適於州際或出口運載且聚酯漿液儲存於其中的容 器，該聚酯漿液基本上由高分子量聚酯聚合物在能夠與水形成共沸物的非反應性載劑中的 溶液構成。
全文摘要
中等分子量和高分子量聚酯聚合物由酯低聚物以漿液形式製成。所述低聚物在能夠與水形成共沸物的非反應性載劑中通過在高壓、高溫下縮聚轉換成聚合物。酯的低聚合反應和縮聚反應適於利用非粘度測量技術監測。該方法具有快速的循環時間。該漿液包含聚合物和非反應性載劑，其比利用粒狀固態聚酯樹脂的情形更便於製造最初為非固態的產品，諸如聚酯塗料。
文檔編號C08F283/10GK101939031SQ200980104434
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月5日 優先權日2008年2月6日
發明者託馬斯·J·梅爾尼克, 拉裡·B·布蘭登布格爾 申請人:威士伯採購公司