低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法

2023-12-03 11:25:36

專利名稱：低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法，屬於超細粉體製備技術領域。
背景技術：
1∶1型B位複合的弛豫基鈣鈦礦化合物鈮鈧酸鉛Pb(Sc1/2Nb1/2)O3，由於在外場作用下或經過適當的熱處理其B位離子發生有序-無序轉變最為典型，是近年來專家學者在弛豫基有序無序理論方面研究的熱點。此外，鈮鈧酸鉛同鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3一樣具有比普通鐵電體更為優良的性能，如高的介電常數，相對低的燒結溫度，由彌散相變決定的較低容溫變化率、大電致伸縮效應和小應變滯後及回零性和重現性好、響應快等，是製備多層電容器，傳感器和制動器等電子元器件的優良材料。電子陶瓷元器件在高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方面的高速發展，對具有複合鈣鈦礦結構的弛豫基鐵電體粉體的純度、顆粒尺寸、成型以及燒結性能提出了更高的要求。製備高純、超細、顆粒形貌均一的弛豫基複合鈣鈦礦粉體具有廣闊的應用前景和重要的戰略意義。
固相反應法製備鈮鈧酸鉛，在1000℃的較高的煅燒溫度下也難於得到純鈣鈦礦相的粉體，且顆粒尺寸大(微米級)，尺寸分布不均勻，且這種粉體而要求高的燒結溫度(1350℃)以獲得緻密的陶瓷。中國專利申請號200610057988.0，公開號CN1810654A，
公開日2006年8月2日，提出了一種弛豫基鐵電體鈮酸鹽鐵電體粉末的共沉澱製備方法，合成了具有純鈣鈦礦結構、粒徑均一、顆粒尺寸在400nm左右的弛豫基鐵電體鈮酸鹽鐵電體粉末，其煅燒溫度在800-900℃。由於沉澱物存在較明顯的團聚現象，造成煅燒得到的鈣鈦礦粉體的顆粒較大，陶瓷的燒結達到1250℃以上。

發明內容
本發明的目的是提供一種低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法，在700-800℃的煅燒溫度下獲得具有純鈣鈦礦相結構、粒徑細小均一(納米級)的弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛粉末。
本發明所採用的低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法，其特徵在於，包括以下步驟1)將摩爾比為1∶8的Nb2O5-KOH混合物經340-380℃煅燒1-2h得到的產物溶於去離子水；然後用硝酸滴定pH值至2-3，獲得白色沉澱；離心分離所得的白色沉澱並溶於草酸溶液，攪拌後得到澄清透明的含鈮草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值為10-11，經離心分離和去離子水洗滌獲得白色沉澱物B；2)將白色沉澱物B溶於濃度為2-4mol/L的硝酸溶液，並按最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化學計量比，加入Pb(NO3)2及與Sc(NO3)3；同時，滴加相當於鈮摩爾量1-10倍的雙氧水，攪拌10-30min，得到透明澄清的前驅體溶液C；3)在溶液C中添加表面活性劑D，D為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、二烷基硫酸鈉三者之一，攪拌得到溶液E；使溶液中表面活性劑D量達到各自臨界膠團濃度CMC；其中十六烷基三甲基溴化銨，CMC＝335mg/L；十二烷基苯磺酸鈉，CMC＝1000mg/L；十二烷基硫酸鈉，CMC＝2100mg/L；4)用四甲基氫氧化銨作為沉澱劑，調節溶液E的pH值至8-12，得到沉澱產物F；5)將上述所得沉澱產物F離心收集，用去離子水充分洗滌，經80-100℃乾燥後，在700-800℃煅燒1-4h，得到鈣鈦礦相的最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。
本發明採用沉澱法製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉體，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)或十二烷基硫酸鈉(SDS)中的一種作為表面活性劑，利用表面活性劑在沉澱物表面的吸附作用，防止顆粒的團聚，抑制了鈣鈦礦粉體的長大；為了達到良好的分散效果，表面活性劑的濃度必須達到其臨界膠團濃度(CMC)以上。本發明利用表面活性劑的吸附-分散作用，有效地提高了沉澱產物的活性，在700-800℃的煅燒溫度下獲得了粒徑50-150nm的鈣鈦礦相鈮鈧酸鉛粉末，其燒結溫度下降到1200℃左右。相對於前專利申請(申請號200610057988.0)中所得到的粉體，鈣鈦礦相的形成溫度下降了50-100℃，同時顆粒尺寸明顯減小，最小可達到50nm，有利於降低陶瓷的燒結溫度。
利用本發明提供的方法可以合成高純、超細的鈮鈧酸鉛粉體，該粉體的顆粒尺寸介於50～150nm之間，顆粒形貌近似於立方形，尺寸分布範圍窄、燒結活性高、成分均勻。本發明相對於固相法生產工藝簡單，降低了成相溫度和煅燒時間，且所得產物具有純鈣鈦礦相結構和納米級均一的粒徑。該粉體，具有高的介電常數和較低的介電損耗，可以用於作為製備陶瓷電容器、傳感器和制動器等。


圖1是按實施例1得到的粉末的X射線衍射(XRD)圖譜。所用儀器為BrukerD-8 Advance粉末衍射儀(Cu Kα輻射，λ＝1.5406)。
圖2是按實施例1得到的粉末的透射電鏡照片和衍射花樣。所用儀器為Hitachi JEDL 2000型透射電子顯微鏡。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步闡明本發明的實質性特點和顯著優點，本發明決非僅局限於所陳述的實施例。
實施例1(1)將摩爾比為1∶8的Nb2O5-KOH混合物經360℃煅燒2h得到的產物溶於去離子水；然後用硝酸滴定pH值至3，獲得白色沉澱；離心分離所得的白色沉澱並溶於草酸溶液，攪拌後得到澄清透明的含鈮草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值為10，經離心分離和去離子水洗滌獲得白色沉澱物B；(2)將白色沉澱物B溶於濃度為3mol/L的硝酸溶液，並按最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化學計量比，加入Pb(NO3)2及與Sc(NO3)3；同時，滴加相當於鈮摩爾量3倍的雙氧水，攪拌30min，得到透明澄清的前驅體溶液C；(3)在溶液C中添加表面活性劑D十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，使溶液中表面活性劑D量達到其臨界膠團濃度(CMC＝335mg/L)，攪拌得到溶液E；(4)用四甲基氫氧化銨作為沉澱劑，調節溶液E的pH值至10，得到沉澱產物F；(5)將上述所得沉澱產物F離心收集，用去離子水充分洗滌，經80℃乾燥後，在700℃煅燒2h，得到鈣鈦礦相的最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。圖1中曲線a為該粉末的XRD衍射圖譜。圖2為該粉末的透射電鏡照片及衍射花樣。
實驗表明所得的粉體為純鈣鈦礦相結構，並具有大小均一、近似立方形的顆粒形貌，顆粒平均尺寸在80nm左右，衍射花樣呈現單晶的衍射斑點特徵。
將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
實施例2白色沉澱物B溶於濃度為4mol/L的硝酸溶液；滴加相當於鈮元素摩爾量10倍的雙氧水，攪拌10min，得到澄清透明的前驅體溶液C。其餘條件同實施例1，得到純鈣鈦礦相的鈮鈧酸鉛粉末，顆粒平均尺寸約為50nm。將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
實施例3將摩爾比為1∶8的Nb2O5-KOH混合物經380℃煅燒1h得到的產物溶於去離子水；然後用硝酸滴定pH值至2；氨水滴定溶液A至pH值為11，滴加相當於鈮元素摩爾量1倍的雙氧水，調節溶液E的pH值至8，得到沉澱產物F，在800℃煅燒2h。其餘條件同實施例1，得到純鈣鈦礦相的鈮鈧酸鉛粉末，顆粒平均尺寸約為150nm。將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
實施例4將白色沉澱物B溶於濃度為2mol/L的硝酸溶液，滴加相當於鈮元素摩爾量6倍的雙氧水，攪拌20min；使用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(LAS，CMC＝1000mg/L)，在800℃煅燒4h。其餘條件同實施例1，得到純鈣鈦礦相的鈮鈧酸鉛粉末，顆粒平均尺寸約為150nm。將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
實施例5調節溶液E的pH值至12，經100℃乾燥後，在700℃煅燒2h。其餘條件同實施例4，得到純鈣鈦礦相的鈮鈧酸鉛粉末，顆粒平均尺寸約為100nm。將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
實施例6將摩爾比為1∶8的Nb2O5-KOH混合物經340℃煅燒2h得到的產物溶於去離子水；使用的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS，CMC＝2100mg/L)，在800℃煅燒1h。其餘條件同實施例1，得到純鈣鈦礦相的鈮鈧酸鉛粉末，顆粒平均尺寸約為100nm。將所得到的粉末在1200℃燒結2h製成陶瓷，並測量其介電性能列於表1。
表1按本發明各實施例提供的方法製備的鈮鈧酸鉛粉末燒結而成的陶瓷的介電性能(測量條件室溫，1kHz)

權利要求
1.一種低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法，其特徵在於包括以下步驟1)將摩爾比為1∶8的Nb2O5-KOH混合物經340-380℃煅燒1-2h得到的產物溶於去離子水；然後用硝酸滴定pH值至2-3，獲得白色沉澱；離心分離所得的白色沉澱並溶於草酸溶液，攪拌後得到澄清透明的含鈮草酸溶液A；用氨水滴定溶液A至pH值為10-11，經離心分離和去離子水洗滌獲得白色沉澱物B；2)將白色沉澱物B溶於濃度為2-4mol/L的硝酸溶液，並按最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3之化學計量比，加入Pb(NO3)2及與Sc(NO3)3；同時，滴加相當於鈮摩爾量1-10倍的雙氧水，攪拌10-30min，得到透明澄清的前驅體溶液C；3)在溶液C中添加表面活性劑D，D為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、二烷基硫酸鈉三者之一，攪拌得到溶液E；使溶液中表面活性劑D量達到各自臨界膠團濃度CMC；其中十六烷基三甲基溴化銨，CMC＝335mg/L；十二烷基苯磺酸鈉，CMC＝1000mg/L；十二烷基硫酸鈉，CMC＝2100mg/L；4)用四甲基氫氧化銨作為沉澱劑，調節溶液E的pH值至8-12，得到沉澱產物F；5)將上述所得沉澱產物F離心收集，用去離子水充分洗滌，經80-100℃乾燥後，在700-800℃煅燒1-4h，得到鈣鈦礦相的最終化合物Pb(Sc1/2Nb1/2)O3粉末。
全文摘要
低溫製備弛豫基鐵電體鈮鈧酸鉛納米粉末的方法，屬於超細粉體製備技術領域。固相反應法製備鈮鈧酸鉛，在1000℃的較高的煅燒溫度下也難於得到純鈣鈦礦相的粉體，且顆粒尺寸大(微米級)，尺寸分布不均勻，且這種粉體而要求高的燒結溫度(1350℃)以獲得緻密的陶瓷。本發明利用表面活性劑在沉澱物表面的吸附作用，防止顆粒的團聚，抑制了鈣鈦礦粉體的長大，有效地提高了沉澱產物的活性，在700－800℃的煅燒溫度下獲得了粒徑50－150nm的鈣鈦礦相鈮鈧酸鉛粉末，其燒結溫度下降到1200℃左右。
文檔編號C04B35/50GK1966464SQ20061011466
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月21日 優先權日2006年11月21日
發明者朱滿康, 唐劍蘭, 侯育冬, 陳川, 汪浩, 王波, 嚴輝 申請人:北京工業大學