橡膠組合物和輪胎的製作方法

2023-12-04 02:16:56

技術領域

本發明涉及含有橡膠成分、金合歡烯的聚合物和二氧化矽的橡膠組合物、以及使用了該橡膠組合物的輪胎。

背景技術：

以往，通過相對於天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠成分配混炭黑、二氧化矽等增強劑，從而提高了機械強度的橡膠組合物廣泛用於需要耐摩耗性、機械強度的輪胎用途。作為前述炭黑、二氧化矽，使用100～200nm左右的大粒徑者時，一般而言由於無法獲得與橡膠成分的相互作用，有時無法充分提高橡膠組合物的機械強度。另外，將該橡膠組合物作為輪胎使用時，硬度降低，有時操縱穩定性不充分。

另一方面，使用具有5～100nm左右的小平均粒徑的、比表面積大的炭黑、二氧化矽時，炭黑等與橡膠成分的相互作用變大，因而橡膠組合物的機械強度和耐摩耗性等特性提高。另外，將該橡膠組合物作為輪胎使用時，硬度變高，因而操縱穩定性提高。

然而，使用該平均粒徑小的炭黑、二氧化矽時，已知由於它們的高凝集力，在橡膠組合物中的分散性降低。該分散性的降低有時導致混煉工序的長時間化，對橡膠組合物的生產性產生影響。另外，若分散性降低，則橡膠組合物變得容易發熱，因而導致滾動阻力性能的惡化，無法滿足所謂低燃耗輪胎的要求特性的情況較多。進一步平均粒徑小的情況下，還存在橡膠的粘度變高、加工性降低的問題。

像這樣，輪胎用橡膠組合物中的機械強度和硬度、與滾動阻力性能和加工性存在二律背馳的關係，難以平衡良好地改良兩者。

作為用於平衡良好地改良前述特性的橡膠組合物，專利文獻1中記載了含有二烯系橡膠的橡膠成分、與炭黑、二氧化矽等填充劑以規定的比例配混而成的輪胎，所述二烯系橡膠含有改性苯乙烯-丁二烯共聚物和改性共役二烯系聚合物。

然而，專利文獻1中記載的輪胎也不能說充分地以高水準兼具了機械強度、硬度、滾動阻力性能和加工性，希望進一步的改善。

另外，專利文獻2中記載了以規定比例配混橡膠成分和二氧化矽、具有特定分子結構的矽烷偶聯劑而成的橡膠組合物。

然而，專利文獻2的橡膠組合物也不能說充分地以高水準兼具了加工性、滾動阻力性能和硬度，希望進一步的改善。

需要說明的是，專利文獻3，4記載了β-金合歡烯的聚合物，但對其實用性的用途沒有充分研究。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1 : 日本特開2010-209256號公報

專利文獻2 : 日本特開2009-120819號公報

專利文獻3 : 國際公開第2010/027463號小冊子

專利文獻4 : 國際公開第2010/027464號小冊子。

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明是鑑於上述情況而進行的，提供配混時、成型時或硫化時的加工性為良好，同時通過提高炭黑、二氧化矽的分散性，能夠具備優異的滾動阻力性能、進而抑制機械強度和硬度的降低的橡膠組合物、和使用該橡膠組合物的輪胎。

解決問題的技術手段

本發明人經過深入研究，結果發現使用具有特定結構的共役二烯系聚合物時，橡膠組合物的加工性提高，另外，炭黑和二氧化矽的分散性提高，因而能夠降低滾動阻力，進一步地機械強度和硬度的降低被抑制，從而完成了本發明。

即、本發明涉及含有橡膠成分（A）、金合歡烯的聚合物（B）和二氧化矽（C）的橡膠組合物。

發明效果

根據本發明，可以提供配混時、成型時或硫化時的加工性為良好，同時通過提高炭黑和二氧化矽的分散性，從而能夠提供具備優異的滾動阻力性能、進而能夠抑制機械強度和硬度的降低的橡膠組合物、和使用了該橡膠組合物的輪胎。

具體實施方式

［橡膠組合物］

本發明的橡膠組合物含有橡膠成分（A）、金合歡烯的聚合物（B）、和二氧化矽（C）。

＜橡膠成分（A）＞

作為橡膠成分（A），可以列舉出苯乙烯丁二烯橡膠（以下也稱為「SBR」。）、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、滷化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁橡膠等橡膠。其中，更優選為SBR、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠，進一步優選為SBR。這些橡膠可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。

〔合成橡膠〕

本發明中作為橡膠成分（A）使用合成橡膠的情況下，優選為SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、滷化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁橡膠等，其中，更優選為SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠，進一步優選為SBR。

（SBR（A-I））

作為SBR（A-I），可以使用用於輪胎用途的通常的SBR，具體而言，優選苯乙烯含量為0.1～70質量%的SBR，更優選為5～50質量%的SBR，進一步優選15～35質量%的SBR。另外，優選乙烯基含量為0.1～60質量%的SBR，更優選為0.1～55質量%的SBR。

SBR的重均分子量（Mw）優選為10萬～250萬，更優選為15萬～200萬，進一步優選為20萬～150萬。在上述範圍內時，能夠兼具加工性和機械強度。

需要說明的是，本說明書中的重均分子量是通過後述實施例中記載的方法測定的值。

本發明中使用的SBR的通過差示熱分析法求出的玻璃化轉變溫度（Tg）優選為-95～0℃，更優選為-95～-5℃。通過使Tg在上述範圍內，能夠抑制粘度變高，操作變得容易。

≪SBR的製造方法≫

本發明中可以使用的SBR是共聚苯乙烯和丁二烯而得到。對於SBR的製造方法沒有特別限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一種，特別優選為乳液聚合法、溶液聚合法。

（i）乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠（E-SBR）

E-SBR可以通過通常的乳液聚合法製造，例如將規定量的苯乙烯和丁二烯單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，利用自由基聚合引發劑進行乳液聚合。

作為乳化劑，可以使用例如碳原子數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可以列舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。

作為分散劑通常使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內可以含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。

作為自由基聚合引發劑，可以列舉出例如過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得的E-SBR的分子量，還可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以列舉出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、雙萜、松油醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。

乳液聚合的溫度可以根據所使用的自由基聚合引發劑的種類來適當選擇，通常優選為0～100℃，更優選為0～60℃。聚合形式可以是連續聚合、間歇聚合的任一種。聚合反應可以通過添加聚合終止劑來停止。

作為聚合終止劑，可以列舉出例如異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物；氫醌、苯並醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。

聚合反應停止後，可以根據需要添加抗老化劑。聚合反應停止後，從所得的乳液中根據需要除去未反應單體，然後，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並根據需要添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固體系的pH調整為規定的值一邊使聚合物凝固後，通過將分散溶劑分離可以使聚合物以碎屑的形式回收。將碎屑水洗，然後脫水後，通過用連續乾燥器等進行乾燥，可以獲得E-SBR。需要說明的是，凝固時，根據需要預先將乳液和製成乳化分散液的增量油混合，以充油橡膠的形式進行回收。

（ii）溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠（S-SBR）

S-SBR能夠通過通常的溶液聚合法製造，例如使用能夠在溶劑中進行陰離子聚合的活性金屬，根據希望在極性化合物的存在下聚合苯乙烯和丁二烯。

作為能夠進行陰離子聚合的活性金屬，可以列舉出例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中優選為鹼金屬和鹼土類金屬，特別優選為鹼金屬。進一步在鹼金屬之中，更優選使用有機鹼金屬化合物。

作為溶劑，可以列舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。這些溶劑通常優選以單體濃度達到1～50質量%的範圍使用。

作為有機鹼金屬化合物，可以列舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯代乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中優選有機鋰化合物，更優選為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的用量根據所要求的S-SBR的分子量來適當決定。

有機鹼金屬化合物也可以與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反應，以有機鹼金屬醯胺的形式使用。

作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中，不使反應失活、用於調節丁二烯部位的環結構、苯乙烯的共聚物鏈中的分布而通常使用的化合物就沒有特別限制，可以列舉出例如二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基亞乙基二胺、三甲基胺等叔胺；鹼金屬醇鹽、膦化合物等。

聚合反應的溫度通常為-80～150℃，優選為0～100℃，更優選為30～90℃的範圍。聚合形式可以為間歇式或者連續式的任一種。另外，為了提高苯乙烯和丁二烯的無規共聚性，優選向反應液中連續性地或者間歇性地供給苯乙烯和丁二烯，使聚合體系中的苯乙烯和丁二烯的組成比達到特定範圍。

聚合反應可以添加作為聚合終止劑的甲醇、異丙醇等醇，使反應停止。添加聚合終止劑前，還可以添加能夠與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶聯劑、4,4』-雙（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性劑。聚合反應停止後的聚合溶液可以通過直接乾燥、或汽提等分離溶劑而回收目標S-SBR。需要說明的是，除去溶劑前，也可以預先將聚合溶液與增量油混合，以充油橡膠的形式進行回收。

（iii）改性苯乙烯丁二烯橡膠（改性SBR）

本發明中，也可以使用對SBR導入官能團而成的改性SBR。作為官能團，可以列舉出例如氨基、烷氧基甲矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。

作為改性SBR的製造方法，可以列舉出例如在添加聚合終止劑前，添加能夠與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶聯劑、4,4』-雙（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性劑或、日本特開2011-132298號公報中記載的其他改性劑的方法。

在該改性SBR中，導入官能團的聚合物的位置可以是聚合末端，也可以是聚合物鏈的側鏈。

（異戊二烯橡膠（A-II））

作為異戊二烯橡膠，可以使用例如四滷化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等齊格勒系催化劑；三乙基鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物進行聚合而成的市售的異戊二烯橡膠。利用齊格勒系催化劑聚合而成的異戊二烯橡膠優選順式體含量高。另外，也可以使用利用鑭系稀土類金屬催化劑而得到的超高順式體含量的異戊二烯橡膠。

異戊二烯橡膠的乙烯基含量優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下，進一步優選為30質量%以下。乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能存在惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別限定。另外玻璃化轉變溫度根據乙烯基含量而變化，優選為-20℃以下，更優選為-30℃以下。

異戊二烯橡膠的重均分子量優選為9萬～200萬，更優選為15萬～150萬。重均分子量在上述範圍內時，加工性和機械強度良好。

上述異戊二烯橡膠的一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有氨基的烷氧基矽烷這樣的改性劑而具有支鏈結構或極性官能團。

（丁二烯橡膠(A-III)）

作為丁二烯橡膠，可以使用例如四滷化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等齊格勒系催化劑；三乙基鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物聚合而成的市售的丁二烯橡膠，利用齊格勒系催化劑聚合而成的丁二烯橡膠的順式體含量優選為高。另外，也可以使用利用鑭系稀土類金屬催化劑得到的超高順式體含量的丁二烯橡膠。

丁二烯橡膠的乙烯基含量優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下，進一步優選為30質量%以下。乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限沒有特別限定。另外玻璃化轉變溫度根據乙烯基含量而變化，優選為-40℃以下，更優選為-50℃以下。

丁二烯橡膠的重均分子量優選為9萬～200萬，更優選為15萬～150萬。重均分子量在上述範圍內時，加工性和機械強度變良好。

上述丁二烯橡膠的一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有氨基的烷氧基矽烷這樣的改性劑而具有支鏈結構或極性官能團。

可以與SBR、異戊二烯橡膠、和丁二烯橡膠的至少1種一起使用丁基橡膠、滷化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁橡膠等的1種或2種以上。另外，它們的製造方法沒有特別限定，可以使用市售的產品。

本發明中，通過將SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠和其他的合成橡膠與後述金合歡烯的聚合物（B）組合使用，可以改良加工性、炭黑的分散性和滾動阻力性能。

將2種以上合成橡膠混合使用時，其組合可以在不損害本發明效果的範圍內任意選擇，另外通過該組合可以調整滾動阻力性能、耐摩耗性等物性值。

〔天然橡膠〕

作為本發明的橡膠成分（A）中使用的天然橡膠，可以列舉出例如SMR、SIR、STR等TSR；RSS；等通常在輪胎工業中使用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改性天然橡膠。其中，從品質的不均少的觀點、和獲得容易性的觀點出發，優選為SMR20、RSS＃3。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

需要說明的是，用於本發明的橡膠成分（A）的橡膠製造方法沒有特別限制，也可以使用市售的橡膠。

本發明中，通過將橡膠成分（A）與後述的金合歡烯的聚合物（B）組合使用，能夠改良加工性、炭黑的分散性、和滾動阻力性能。

＜金合歡烯的聚合物（B）＞

本發明的橡膠組合物含有金合歡烯的聚合物（B）（以下稱為聚合物（B））。

作為本發明中的金合歡烯的聚合物（B），優選為將式（I）所示的β-金合歡烯通過後述方法聚合而得到的聚合物，更優選為β-金合歡烯的均聚物。

[化1]

聚合物（B）的重均分子量優選為2，000～50萬，更優選為8，000～50萬，進一步優選為15，000～45萬，最優選為15，000～30萬。聚合物的重均分子量在前述範圍內時，本發明的橡膠組合物的加工性變得良好，另外所得的橡膠組合物中的二氧化矽（C）和炭黑（D）的分散性提高，因而滾動阻力性能變得良好。需要說明的是，本說明書中聚合物（B）的重均分子量是通過後述的實施例中記載的方法求出的值。

本發明中，也可以將重均分子量不同的2種聚合物（B）混合使用。

聚合物（B）的熔融粘度（38℃）優選為0.1～3，000Pa・s，更優選為0.6～3000Pa・s，更優選為0.6～2800Pa・s、進一步優選為1.5～2600Pa・s，最優選為1.5～800Pa・s。聚合物（B）的熔融粘度在前述範圍內時，所得的橡膠組合物的混煉變得容易，同時加工性提高。需要說明的是，本說明書中聚合物（B）的熔融粘度是通過後述實施例中記載的方法求出的值。

聚合物（B）的分子量分布（Mw/Mn）優選為1.0～8.0，更優選為1.0～5.0，特別優選為1.0～3.0。分子量分布在前述範圍內時，所得的聚合物（B）的粘度的不均小，更優選。

聚合物（B）的玻璃化轉變溫度根據乙烯基含量、其他單體含量而變化，優選為-90～0℃，更優選為-90～-10℃。在前述範圍內時，滾動阻力性能變得良好。聚合物（B）的乙烯基含量優選為99質量%以下，更優選為90質量%以下。

本發明中，相對於橡膠成分（A）100質量份，優選配混聚合物（B）0.1～100質量份，更優選配混0.5～50質量份，進一步優選配混1～30質量份。聚合物（B）的配混量在前述範圍內時，加工性和機械強度、滾動阻力性能變得良好。

聚合物（B）能夠通過乳液聚合法、或國際公開第2010/027463號小冊子、國際公開第2010/027464號小冊子中記載的方法等進行製造。其中，優選乳液聚合法或溶液聚合法，更優選溶液聚合法。

(乳液聚合法)

作為用於得到聚合物（B）的乳液聚合法，可以適用公知的方法。例如，將規定量的金合歡烯單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，通過自由基聚合引發劑進行乳液聚合。

作為乳化劑，例如使用碳原子數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可以列舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。

作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時的穩定性的範圍內也可以含有甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。

作為自由基聚合引發劑，可以列舉出例如過硫酸銨、過硫酸鉀這樣的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得聚合物（B）的分子量，可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以列舉出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、雙萜、松油醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。

乳液聚合溫度可以根據所使用的自由基聚合引發劑的種類來適當選擇，通常優選為0～100℃，更優選為0～60℃。聚合形式可以是連續聚合、間歇聚合的任一種。聚合反應可以通過添加聚合終止劑來停止。

作為聚合終止劑，可以列舉出例如異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等胺化合物、氫醌、苯並醌等醌系化合物、亞硝酸鈉等。

聚合反應停止後可以根據需要添加抗老化劑。聚合反應停止後，從所得的乳液中根據需要除去未反應單體，然後，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並根據需要添加硝酸、硫酸等酸，一邊將凝固體系的pH調節至規定的值，一邊使聚合物（B）凝固後，將分散溶劑分離，從而回收聚合物（B）。然後進行水洗和脫水後、乾燥，從而得到聚合物（B）。需要說明的是，凝固時，可以根據需要預先將乳液和製成乳化分散液的增量油混合，以充油的聚合物（B）的形式回收。

(溶液聚合法)

作為用於得到聚合物（B）的溶液聚合法，可以適用公知的方法。例如，在溶劑中，使用齊格勒系催化劑、茂金屬系催化劑、能夠進行陰離子聚合的活性金屬，根據希望在極性化合物的存在下將金合歡烯單體聚合。

作為能夠進行陰離子聚合的活性金屬，可以列舉出例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。其中優選為鹼金屬和鹼土類金屬，特別優選為鹼金屬。進一步在鹼金屬之中，更優選使用有機鹼金屬化合物。

作為溶劑，可以列舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

作為有機鹼金屬化合物，可以列舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯代乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中優選有機鋰化合物，更優選為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的用量根據所要求的金合歡烯聚合物的分子量而適當決定，相對於金合歡烯100質量份，優選為0.01～3質量份。

有機鹼金屬化合物另外也可以與二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反應而以有機鹼金屬醯胺的形式使用。

極性化合物在陰離子聚合中，不使反應失活，用於調整金合歡烯部位的環結構，可以列舉出例如二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基亞乙基二胺、三甲基胺等叔胺；鹼金屬醇鹽、膦化合物等。極性化合物優選以相對於有機鹼金屬化合物為0.01～1000摩爾等量的範圍使用。

聚合反應的溫度通常為-80～150℃，優選為0～100℃，進一步優選為10～90℃的範圍。聚合形式可以是間歇式或者連續式的任一種。

聚合反應添加作為聚合終止劑的甲醇、異丙醇等醇能夠使反應停止。可以將所得的聚合反應液注入甲醇等不良溶劑中使聚合物（B）析出、或者將聚合反應液用水洗滌、進行分離後、進行乾燥從而將聚合物（B）單離。

（改性聚合物）

前述聚合物（B）可以改性來使用。作為官能團，可以列舉出例如氨基、醯胺基、亞氨基、咪唑基、脲基、烷氧基甲矽烷基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、酸酐等。

作為改性聚合物的製造方法，可以列舉出例如在添加聚合終止劑前，添加能夠與聚合活性末端反應的四氯化錫、氯化二丁基錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶聯劑、4,4'-雙（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯亞甲基苯胺、二甲基咪唑啉酮等聚合末端改性劑、或日本特開2011-132298號公報中記載的其他改性劑的方法。另外，也可以對單離後的聚合物接枝馬來酸酐等來使用。

該改性聚合物中，對於導入官能團的聚合物的位置，可以是聚合末端，也可以是聚合物鏈的側鏈。另外上述官能團可以使用1種或組合2種以上使用。上述改性劑以相對於有機鹼金屬化合物優選為0.01～10摩爾等量的範圍使用。

＜二氧化矽（C）＞

作為二氧化矽（C），可以列舉出溼式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。其中，從進一步提高加工性、機械強度和耐摩耗性的觀點出發，優選為溼式二氧化矽。這些可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。

二氧化矽（C）的平均粒徑從提高加工性、滾動阻力性能、機械強度、和耐摩耗性的觀點出發，優選為0.5～200nm，更優選為5～150nm，進一步優選為10～100nm。

需要說明的是，二氧化矽（C）的平均粒徑可以通過利用透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑，再計算出其平均值從而求出。

二氧化矽（C）相對於橡膠成分（A）100質量份，優選配混0.1～150質量份，更優選配混0.5～130質量份，進一步優選配混5～100質量份。二氧化矽的配混量在前述範圍內時，加工性、滾動阻力性能、機械強度和耐摩耗性提高。

＜炭黑（D）＞

作為炭黑（D），可以使用爐黑、槽法炭黑、熱裂炭黑、乙炔黑、和科琴黑等炭黑。這些之中，從硫化速度、機械強度提高的觀點出發，優選為爐黑。

作為前述炭黑（D）的平均粒徑，從提高分散性、機械強度和硬度的觀點出發，優選為5～100nm，更優選為5～80nm，進一步優選為5～70nm。

作為平均粒徑為5～100nm炭黑（D），作為爐黑的市售品，可以列舉出例如三菱化學株式會社「ダイヤブラック」、TOKAI CARBON CO., LTD制「シースト」等。作為乙炔黑的市售品，可以列舉出例如電氣化學工業株式會社制「DENKA BLACK」。作為科琴黑的市售品，可以列舉出例如LION株式會社制「ECP600JD」。

上述炭黑（D）從提高對橡膠成分（A）和聚合物（B）的潤溼性、分散性的觀點出發，可以進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或它們的混合酸等的酸處理、或基於在空氣存在下的熱處理的表面氧化處理。另外，從提高本發明的橡膠組合物的機械強度的觀點出發，可以在石墨化催化劑的存在下以2，000～3，000℃進行熱處理。需要說明的是，作為石墨化催化劑，可以優選使用硼、硼氧化物（例如、B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等）、硼氧酸（例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等）及其鹽、硼碳化物（例如、B4C、B6C等）、氮化硼（BN）、其他的硼化合物。

炭黑（D）可以通過粉碎等調整粒度。炭黑（D）的粉碎可以使用高速旋轉粉碎機（錘片式粉碎機、棒磨機、籠式磨機）、各種球磨機（轉動磨、振動磨、行星磨）、攪拌磨（珠磨機、超微粉碎機、流通管型磨、環形銑刀磨（アニュラーミル））等。

需要說明的是，炭黑（D）的平均粒徑可以通過利用透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑計算出其平均值從而求出。

本發明的橡膠組合物中，相對於橡膠成分（A）100質量份，優選配混0.1～150質量份的炭黑（D），更優選配混0.1～130質量份，進一步優選配混0.1～100質量份配混。炭黑（D）的配混量在前述範圍內時，機械強度、硬度和加工性、以及炭黑（D）的分散性變得良好。

＜任意成分＞

（矽烷偶聯劑）

本發明的橡膠組合物優選含有矽烷偶聯劑。作為矽烷偶聯劑，可以列舉出硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

作為硫醚系化合物，可以列舉出例如雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫醚、雙（2-三乙氧基甲矽烷基乙基）四硫醚、雙（3-三甲氧基甲矽烷基丙基）四硫醚、雙（2-三甲氧基甲矽烷基乙基）四硫醚、雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）三硫醚、雙（3-三甲氧基甲矽烷基丙基）三硫醚、雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫醚、雙（3-三甲氧基甲矽烷基丙基）二硫醚、3-三甲氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲醯基四硫醚、3-三乙氧基甲矽烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲醯基四硫醚、2-三甲氧基甲矽烷基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲醯基四硫醚、3-三甲氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲矽烷基丙基苯並噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基甲矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚等。

作為巰基系化合物，可以列舉出例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。

作為乙烯基系化合物，可以列舉出例如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。

作為氨基系化合物，可以列舉出例如3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基矽烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基矽烷等。

作為環氧丙氧基系化合物，可以列舉出例如γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。

作為硝基系化合物，可以列舉出例如3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。

作為氯系化合物，可以列舉出例如3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷等。

這些矽烷偶聯劑可以單獨使用1種，也可以混合2種以上使用。其中，從添加效果大的觀點和成本的觀點出發，優選為雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫醚、雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。

前述矽烷偶聯劑的配混量相對於二氧化矽（C）100質量份，優選為0.1～30重量份，更優選為0.5～20質量份，進一步優選為1～15質量份。矽烷偶聯劑的配混量在前述範圍內時，分散性、偶聯效果、增強性、耐摩耗性提高。

（其他填充劑）

本發明的橡膠組合物以機械強度的提高、耐熱性、耐候性等物性的改良、硬度調整、配混增量劑而帶來的經濟性的改善等為目的，可以根據需要進一步含有二氧化矽（C）和炭黑（D）以外的填充劑。

作為除上述二氧化矽（C）和炭黑（D）以外的填充劑，根據用途而適當選擇，例如可以使用有機填充劑、粘土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃球等無機填充劑的1種或2種以上。在本發明的橡膠組合物中配混上述填充劑時，其配混量相對於橡膠成分（A）100質量份，優選為0.1～120質量份，更優選為5～90質量份，進一步優選為10～80質量份。填充劑的配混量在前述範圍內時，機械強度進一步提高。

本發明的橡膠組合物在不損害發明效果的範圍內，出於改良加工性、流動性等的目的，可以根據需要含有矽油、香薰油、TDAE（Treated Distilled Aromatic Extracts）、MES（Mild Extracted Solvates）、RAE（Residual Aromatic Extracts）、鏈烷油、環烷油等工藝油、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等液態聚合物作為軟化劑。需要說明的是，上述共聚物可以是嵌段或無規等的任一種聚合形態。液態聚合物的重均分子量為500～10萬從加工性的觀點出發優選。在本發明的橡膠組合物中配混上述工藝油或液態聚合物作為軟化劑時，其量相對於橡膠成分（A）100質量份優選少於50質量份。

本發明的橡膠組合物可以在不損害發明的效果的範圍內以耐候性、耐熱性、耐氧化性等的提高為目的，根據需要含有1種或2種以上的抗老化劑、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、防焦劑、加工助劑、顏料、色素等著色劑、阻燃劑、防靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、抗真菌劑、香料等添加劑。

作為抗氧化劑，可以列舉出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。

作為抗老化劑，可以列舉出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。

本發明的橡膠組合物優選添加交聯劑使其交聯來使用。作為交聯劑，可以列舉出例如硫和硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂和氨基樹脂、醌和苯醌二肟衍生物、滷化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬滷化物和有機金屬滷化物、矽烷化合物等。其中優選硫和硫化合物。這些可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。交聯劑的配混量相對於橡膠成分（A）100質量份優選為0.1～10質量份。

作為上述交聯劑而使用硫的情況下，優選組合使用硫化助劑、硫化促進劑等。

作為硫化助劑，可以列舉出例如硬脂酸等脂肪酸、氧化鋅等金屬氧化物。

作為硫化促進劑，可以列舉出例如胍系化合物、次磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃酸鹽系化合物等。這些可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。這些硫化助劑、硫化促進劑的配混量相對於橡膠成分（A）100質量份分別優選為0.1～15質量份。

本發明的橡膠組合物的製造方法沒有特別限定，可以均勻地混合前述各成分。作為均勻混合的方法，可以列舉出例如羅德捏合機（ニーダールーダー）、布拉本德密煉機、班伯裡密煉機、密煉機等接線式或者咬合式的密閉式混煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、混合輥、輥等，通常可以在70～270℃的溫度範圍進行。

［輪胎］

本發明的輪胎的至少一部分可以使用本發明的橡膠組合物。因此，機械強度為良好，另外具備優異的滾動阻力性能。

實施例

以下基於實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限定。

本實施例和比較例中使用的各成分為以下所述。

橡膠成分（A）

A-1：苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1500」

　　（JSR株式會社制）

　　重均分子量＝45萬

　　苯乙烯含量＝23.5質量%（通過乳液聚合法製造）

A-2：丁二烯橡膠「BR01」（JSR株式會社制）

　　重均分子量＝55萬

　　順式體含量＝95質量%

A-3：天然橡膠「SMR20」（馬來西亞制天然橡膠）

聚合物（B）：由製造例1～4，6～8得到的聚金合歡烯

　　　　　（B-1）～（B-4）、（B-5）～（B-7）

二氧化矽（C）

C-1：ULTRASIL7000GR

　　（溼式二氧化矽：平均粒徑14nm）

　　（エボニック デグサ ジャパン制）

C-2：Aerosil 300（乾式二氧化矽：平均粒徑7nm）

　　（日本Aerosil株式會社制）

C-3：Nipsil E-74P

　　（溼式二氧化矽：平均粒徑74nm）

　　（Tosoh Silica Corporation制）

炭黑（D）

D-1：ダイヤブラックH（三菱化學株式會社制）

　　（平均粒徑30nm）

D-2：ダイヤブラックE（三菱化學株式會社制）

　　（平均粒徑50nm）

D-3：ダイヤブラックI（三菱化學株式會社制）

　　（平均粒徑20nm）

D-4：シーストV（TOKAI CARBON CO., LTD制）

　　（平均粒徑60nm）

任意成分

聚異戊二烯 ：由製造例5得到的聚異戊二烯（X-1）

由製造例9得到的聚異戊二烯（X-2）

TDAE ：VivaTec500（H＆R制）

硬脂酸 ：LUNAC S-20（花王株式會社制）

矽烷偶聯劑 ：Si75（エボニック デグサ ジャパン制）

氧化鋅 ：氧化鋅（堺化學工業株式會社制）

抗老化劑（1） ：NOCRAC 6C（大內新興化學工業株式會社制）

抗老化劑（2） ：ANTAGE RD(川口化學工業)

硫 ：微粉硫200目

（鶴見化學工業株式會社制）

硫化促進劑（1） ：NOCCELER CZ-G

（大內新興化學工業株式會社制）

硫化促進劑（2） ：NOCCELER D

（大內新興化學工業株式會社制）

硫化促進劑（3） ：NOCCELER TBT-N

（大內新興化學工業株式會社制）

硫化促進劑（4） ：NOCCELER NS-P

（大內新興化學工業株式會社制）。

製造例1： 聚金合歡烯（B-1）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入己烷1070g、正丁基鋰（17質量%己烷溶液）11.5g，升溫至50℃後，加入β-金合歡烯1755g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到具有表1所示物性的聚金合歡烯（B-1）。

製造例2：聚金合歡烯（B-2）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入環己烷900g、仲丁基鋰（10.5質量%環己烷溶液）164.4g，升溫至50℃後，加入β-金合歡烯1785g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到具有表1所示物性的聚金合歡烯（B-2）。

製造例3：聚金合歡烯（B-3）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入己烷1370g、正丁基鋰（17質量%己烷溶液）5.8g，升溫至50℃後，加入β-金合歡烯1359g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到具有表1所示物性的聚金合歡烯（B-3）。

製造例4：聚金合歡烯（B-4）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入己烷313g、正丁基鋰（17質量%環己烷溶液）0.7g，升溫至50℃後，加入β-金合歡烯226g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到具有表1所示物性的聚金合歡烯（B-4）。

製造例5：聚異戊二烯的製造（X-1）

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入己烷600g、正丁基鋰（17質量%己烷溶液）44.9g，升溫至70℃後，加入異戊二烯2050g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到具有表1所示物性的聚異戊二烯（X-1）。

製造例6：聚金合歡烯（B-5）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入作為溶劑的己烷274g、作為引發劑的正丁基鋰（17質量%己烷溶液）1.2g，升溫至50℃後，加入β-金合歡烯272g聚合1小時。接著，將所得的聚合反應液用甲醇處理，使用水洗滌聚合反應液。將洗滌後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，從而得到聚β-金合歡烯（B-5）。所得的聚β-金合歡烯（B-5）的物性示於表1。

製造例7：聚金合歡烯（B-6）的製造

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入作為溶劑的環己烷240g、作為引發劑的正丁基鋰（17質量%己烷溶液）1.7g，升溫至50℃後，加入N,N，N』,N』-四甲基亞乙基二胺0.5g、進而加入β-金合歡烯340g聚合1小時。接著，將所得的聚合反應液用甲醇處理，使用水洗滌聚合反應液。洗將滌後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，從而得到聚β-金合歡烯（B-6）。所得的聚β-金合歡烯（B-6）的物性示於表1。

製造例8：聚金合歡烯（B-7）的製造

在耐壓容器中加入通過製造例6的方法得到的聚金合歡烯500g、作為抗老化劑的NOCRAC 6C 0.5g、和馬來酸酐2.5g，氮置換後，升溫至170℃反應10小時。所得的聚β-金合歡烯（B-7）的物性示於表1。

製造例9：聚異戊二烯的製造（X-2）

在經過氮置換、乾燥了的耐壓容器中加入己烷600g、正丁基鋰（17質量%己烷溶液）13.9g，升溫至70℃後加入異戊二烯1370g聚合1小時。在所得的聚合反應液中添加甲醇後，用水洗滌聚合反應液。分離水，將聚合反應液在70℃下乾燥12小時，從而得到聚異戊二烯（X-2）。所得的聚異戊二烯（X-2）的物性示於表1。

需要說明的是，聚合物（B）、聚異戊二烯的重均分子量、和熔融粘度的測定方法為以下所述。

（重均分子量的測定方法）

聚合物（B）和聚異戊二烯的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）通過GPC（凝膠滲透色譜）以標準聚苯乙烯換算分子量求出。測定裝置和條件如以下所述。

・裝置　　　　：Tosoh Corporation制GPC裝置「GPC8020」

・分離柱　　　：Tosoh Corporation制「TSKgelG4000HXL」

・檢測器　　　：Tosoh Corporation制「RI-8020」

・洗脫液　　　：四氫呋喃

・洗脫液流量　：1.0ml/分鐘

・樣品濃度　　：5mg/10ml

・柱溫　　　　：40℃。

（熔融粘度的測定方法）

聚合物（B）的38℃中的熔融粘度利用布魯克菲爾德型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制）進行測定。

（乙烯基含量的測定方法）

使用400MHz的1H-NMR以累積次數512次測定將聚合物（B）50mg溶解於1ml的CDCl3而成的溶液。通過測定而得到的圖的4.94～5.22ppm部分為來源於乙烯基結構的圖譜、4.45～4.85ppm的部分為來源於乙烯基結構與1,4鍵的合成圖譜，基於以下式子計算乙烯基含量。

｛乙烯基含量｝＝4.94～5.22ppm的積分值/2/｛4.94～5.22ppm的積分值/2＋（4.45～4.85ppm的積分值-4.94～5.22ppm的積分值）/3｝

（玻璃化轉變溫度的測定方法）

將聚合物（B）10mg採取至鋁鍋（アルミパン）中，通過差示掃描熱量測定（DSC）在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱譜圖，將DDSC的峰頂的值作為玻璃化轉變溫度。

[表1]

。

實施例1～5和比較例1～3

根據表2所述配混比例（質量份），將橡膠成分（A）、聚合物（B）、二氧化矽（C）、炭黑（D）、聚異戊二烯、矽烷偶聯劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅和抗老化劑分別投入到密閉式班伯裡密煉機中，以開始溫度75℃、樹脂溫度達到160℃的方式混煉6分鐘後，取出到密煉機外，冷卻至室溫。然後，將該混合物放入混合輥，加入硫和硫化促進劑以60℃混煉6分鐘從而得到橡膠組合物。所得的橡膠組合物的門尼粘度通過下述方法進行測定。

另外，將所得的橡膠組合物加壓成形（145℃、20～40分鐘）製作片材（厚度2mm），基於下述方法評價滾動阻力性能、硬度和拉伸斷裂強度。結果示於表2。

需要說明的是，各評價的測定方法為以下所述。

（1）門尼粘度

作為橡膠組合物的加工性的指標，依據JIS K6300，在100℃下測定硫化前的橡膠組合物的門尼粘度(ML1＋4)。各實施例和比較例的值是以比較例3的值為100時的相對值。需要說明的是，數值越小加工性越良好。

（2）滾動阻力性能

從由實施例和比較例製作的橡膠組合物的片材中切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司制動態粘彈性測定裝置，以測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件測定tanδ，作為滾動阻力的指標。各實施例和比較例的數值是以比較例3的值為100時的相對值。需要說明的是，數值越小橡膠組合物的滾動阻力性能越良好。

（3）硬度

使用由實施例和比較例製作的橡膠組合物的片材，依據JIS K6253，利用A型硬度計測定硬度，作為柔軟性的指標。需要說明的是，數值小於50時，將該組合物用於輪胎時輪胎的形變大，因而操縱穩定性惡化。

（4）拉伸斷裂強度

依據JIS3將由實施例和比較例製作的橡膠組合物的片材衝裁成啞鈴狀試驗片，使用Instron公司制拉伸試驗機，測定拉伸斷裂強度。各實施例和比較例的數值是以比較例3的值為100時的相對值。需要說明的是，數值越大，斷裂特性越良好。

[表2]

。

實施例1～5的橡膠組合物由於門尼粘度小，因而加工性良好。進而實施例1、3、4、5的橡膠組合物的滾動阻力性能小。特別是實施例1、3、4的橡膠組合物的機械強度和硬度的降低被抑制，能夠優選用作輪胎用的橡膠組合物。

實施例6～26、比較例4～16

根據表3～5中記載的配混比例（質量份），將橡膠成分（A）、聚合物（B）、二氧化矽（C）、炭黑（D）、聚異戊二烯、矽烷偶聯劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅和抗老化劑分別投入到密閉式班伯裡密煉機中，以開始溫度75℃、樹脂溫度達到160℃的方式混煉6分鐘後，取出至密煉機外冷卻至室溫。然後，將該混合物放入混合輥中，加入硫和硫化促進劑在60℃下混煉6分鐘，從而得到橡膠組合物。通過上述方法測定所得橡膠組合物的門尼粘度。

另外，將所得的橡膠組合物加壓成形（145℃、10～45分鐘）製作片材（厚度2mm），基於上述方法評價滾動阻力性能和硬度。結果示於表3～5。

需要說明的是，門尼粘度和滾動阻力性能的數值是以表2的比較例3的值為100時的相對值。

[表3]

。

實施例6～13的橡膠組合物由於門尼粘度小因而加工性良好，硬度的降低也被抑制。進而滾動阻力性能小，可以優選用作輪胎用的橡膠組合物。

另外，若將實施例8～10與比較例4進行比較，則可知組合使用2種以上的聚合物（B）時、或將聚合物（B）及其他任意成分組合使用時，不會導致硬度的降低，能夠獲得滾動阻力性能優異的橡膠組合物。

若將實施例11和比較例5、實施例12和比較例6、實施例14或15和比較例8、實施例16和比較例9分別進行比較，則可知即使組合2種以上的橡膠成分（A）使用時，也不會導致硬度的降低，能夠獲得滾動阻力性能優異的橡膠組合物。

[表4]

。

分別將實施例17和比較例10、實施例18和比較例11、實施例19和比較例12進行比較，則可知相對於橡膠成分（A）100質量，通過使用聚合物（B）0.1質量份以上，能夠獲得加工性良好、硬度的降低被抑制、滾動阻力性能優異的橡膠組合物。

將實施例20或21和比較例12或13進行比較，則可知在使用改性或者乙烯基化的聚合物（B）的情況下，效果也會顯現。

由實施例22或23可知，相對於二氧化矽（C）100質量份，矽烷偶聯劑的配混量為0.1～30質量份時，可以獲得硬度沒有降低、滾動阻力性能優異的橡膠組合物。

[表5]

。

分別將實施例24和比較例14、實施例25和比較例15、實施例26和比較例16進行比較，可知相對於橡膠成分（A）100質量份，聚合物（B）的配混比例為100質量份以下、二氧化矽（C）的配混比例為0.1～150質量份、炭黑（D）的配混比例為0.1～150質量份時，能夠獲得硬度的降低被抑制、滾動阻力性能優異的橡膠組合物。另外，可知使用平均粒徑為0.5～200nm二氧化矽（C）或平均粒徑為5～100nm炭黑（D）的情況下，效果顯現。

實施例27～30和比較例17～19

按照表6記載的配混，將橡膠成分（A）、聚合物（B）、二氧化矽（C）、聚異戊二烯、矽烷偶聯劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅和抗老化劑分別投入密閉式班伯裡密煉機中，以開始溫度75℃、樹脂溫度達到160℃的方式混煉6分鐘後，取出至密煉機外冷卻至室溫。然後，然後，將該混合物放入混合輥，加入硫和硫化促進劑以60℃混煉6分鐘從而得到橡膠組合物。通過下述方法測定所得橡膠組合物的門尼粘度。

另外，將所得的橡膠組合物加壓成形（145℃、20～40分鐘）製作片材（厚度2mm），基於下述方法評價滾動阻力性能和硬度。結果示於表6。

（1）門尼粘度

作為橡膠組合物的加工性的指標，依據JIS K6300，以100℃測定硫化前的橡膠組合物的門尼粘度(ML1＋4)。表6中的各實施例和比較例的值是以比較例19的值為100時的相對值。需要說明的是，數值越小，加工性越良好。

（2）滾動阻力性能

從由實施例和比較例製作的橡膠組合物的片材中切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司制動態粘彈性測定裝置，以測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件測定tanδ，作為滾動阻力的指標。各實施例和比較例的數值是以比較例19的值為100時的相對值。需要說明的是，數值越小橡膠組合物的滾動阻力性能越良好。

（3）硬度

使用由實施例和比較例製作的橡膠組合物的片材，依據JIS K6253，利用A型硬度計測定硬度，作為柔軟性的指標。需要說明的是，數值小於50時，將該組合物用於輪胎時輪胎的形變大，因而操縱穩定性惡化。

[表6]

。

實施例27～30的橡膠組合物的門尼粘度小、加工性良好。進而，實施例27～30的橡膠組合物與比較例17、18相比，滾動阻力性能小，且硬度的降低被抑制。其中，實施例27、29和30的橡膠組合物能夠平衡良好地兼顧小滾動阻力與高硬度，可以優選用作輪胎用的橡膠組合物。另一方面，比較例19的橡膠組合物的門尼粘度高，加工性不充分。

實施例31和32、比較例20～22

按照表7記載的配混比例（質量份），將橡膠成分（A）、聚合物（B）、二氧化矽（C）、聚異戊二烯、矽烷偶聯劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅和抗老化劑分別投入密閉式班伯裡密煉機中，以開始溫度75℃、樹脂溫度達到160℃的方式混煉6分鐘後，取出至密煉機外冷卻至室溫。然後，將該混合物放入混合輥，加入硫和硫化促進劑以60℃混煉6分鐘從而得到橡膠組合物。通過上述方法測定所得的橡膠組合物的門尼粘度。

另外，將所得的橡膠組合物加壓成形（145℃、45分鐘）製作片材（厚度2mm），基於上述方法評價滾動阻力性能和硬度。結果示於表7。

需要說明的是，門尼粘度、滾動阻力性能和拉伸斷裂強度的數值是以表7的比較例22的值為100時的相對值。

[表7]

。

實施例31和32的橡膠組合物的門尼粘度小，加工性良好。進而，實施例31和32的橡膠組合物與比較例20和21相比，滾動阻力性能也小，且機械強度和硬度的降低被抑制，可以優選用作輪胎用的橡膠組合物。另一方面，比較例22的橡膠組合物的門尼粘度高，加工性不充分。