基於至少一種鑭系元素化合物和絡合劑的含水膠態分散體、其製備方法和用途的製作方法
2023-12-03 06:51:31
專利名稱：基於至少一種鑭系元素化合物和絡合劑的含水膠態分散體、其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於至少一種鑭系元素化合物和絡合劑的含水膠態分散體、其製備方法及其用途。
鈰溶膠、更特別的是四價鈰溶膠是眾所周知的。此外，三價鑭系元素溶膠以及特別是三價鑭和釔的溶膠例如在催化或發光體領域是非常有意義的。然而，該應用要求由微細(納米)顆粒組成的溶膠。生產此具有三價陽離子的溶膠比使用四價陽離子更加困難。在前者的情況中，觀察到了快速的顆粒形成動力學，其當納米顆粒級的無機縮聚停止時引起困難。
本發明的目的是克服這些困難並製備納米鑭系元素溶膠。
最後，在第一方面，本發明的含水膠態分散體是至少一種除了鈰以外的鑭系元素化合物或至少兩種鑭系元素化合物(鑭系元素之一可能是鈰)的分散體，特徵在於其包括一種具有大於2.5的pK(由絡合劑和鑭系元素陽離子催化形成的離解常數的餘對數)的絡合劑。
在第二方面，本發明的含水膠態分散體是鈰化合物的分散體，特徵在於其包括一種具有大於2.5的pK(由絡合劑和鈰陽離子絡合形成的離解常數的餘對數)和平均膠體大小至少為6nm的絡合劑。
本發明的分散體還包括至少一種選自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的另一元素。
本發明還涉及製備上述定義的分散體的方法，特徵在於其包括下述步驟●形成包括至少一種鑭系元素鹽和絡合劑的含水混合物；●向形成的混合物中加入鹼；●加熱混合物獲得分散體。
本發明的進一步特點、細節和優點從下面的說明書和各種用於解釋的非限制性實施例中變得更加明顯。
在本發明的說明書中所使用的術語「鑭系元素」是指由釔和周期表中原子數目為57-71(包括57和71)的元素組成的族的元素。更特別的是，本發明適用於膠態分散體，其中鑭系元素是三價形式。
所涉及的周期表是公開於「Supplément au Bulletin de laSociétéChimique de France」，n°1(1996年1月)中的周期表。
此外，在說明書的剩餘部分中，上述定義類型的鑭系元素化合物或另一元素的「膠態分散體」或「溶膠」的措詞是指在含水液相中所懸浮的由微細的膠體大小的固態顆粒組成的任何體系，其一般是基於鑭系元素的氧化物和/或水化氧化物(氫氧化物)或，任選地，鑭系元素和另一元素的氧化物和/或水化氧化物(氫氧化物)，而且還基於絡合劑，所述物質還可能含有殘餘量的結合了或被吸附了的離子如硝酸根、乙酸根、檸檬酸根、銨離子或以離子形式的絡合劑。應該注意的是在此分散體中，鑭系元素或另一元素能完全以膠體的形式，或同時以離子、絡合離子的形式和以膠體的形式。
在本說明書中所使用的術語「絡合劑」是指能與鑭系元素陽離子和/或另一元素的陽離子建立起共價鍵或離子-共價鍵的化合物或分子。用於本發明的適合的絡合劑是具有高的絡合物離解常數Ks的絡合劑，在此可以考慮的絡合物是由絡合劑和鑭系元素陽離子形成的絡合物，如果合適的，是由絡合劑和鑭系元素和絡合劑和所述元素形成的絡合物。平衡的例子如下表示
其中Ln表示鑭系元素或可能的上述定義類型的元素，I表示絡合劑，I-表示絡合陰離子；所述絡合物的離解常數Ks由下式給出Ks＝[Ln3+]×[I-]/[(Ln，I)2+]pK是Ks的餘對數。絡合物(Ln，I)2+越穩定，pK越大。
用於本發明的適合的絡合劑是pK大於2.5，優選至少為3的那些。
所述絡合劑尤其選自酸-醇或多元酸-醇或其鹽。能夠引用的酸-醇的例子是乙醇酸(glycolic acid)和乳酸。能夠引用的多元酸-醇的例子是蘋果酸和檸檬酸。
所述絡合劑還可選自胺化了的脂肪酸，優選胺化了的脂肪多元酸，或其鹽。能夠引用的這些絡合劑的例子是乙烯-二氨基-四-乙酸或次氮基-三乙酸，或具有式(NaCOO-)CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO-Na)2的N，N-雙乙酸穀氨酸的鈉鹽。
能夠使用的其它適合的絡合劑是聚丙烯酸及其鹽如聚丙烯酸鈉，更特別的是具有2000-5000平均分子量的那些。
最後，應該注意的是在同一分散體中可以存在一種或多種絡合劑。
以絡合劑的摩爾數表示的絡合劑的量相對於鑭系元素的摩爾數可為0.1-1.5，更特別的是0.5-1.5。該量是通過化學測定在50000rpm下超離心6小時回收的膠體的碳和鑭系元素而確定的。如果許多絡合劑存在於分散體中的話，該量是絡合劑的總量。
在第一種實施方案的情況下，本發明的分散體是基於除了鈰的單一的鑭系元素化合物，或者基於至少兩種鑭系元素化合物，該鑭系元素之一可能是鈰。
第二種實施方案涉及鈰化合物的分散體，更加準確的是只含有作為鑭系元素的鈰的分散體。該分散體包括與第一種實施方案中所述的相同類型的絡合劑。
本發明的分散體是納米類型的。這意味著該分散體的膠體尺寸一般至多100nm，優選至多10nm。
接著在第二種實施方案中，正如在第一種實施方案的情況下的特別變化，分散體的膠體的平均尺寸至多6nm。更特別的是，所述平均尺寸至多5nm，特別是2-5nm。
通過使用HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)的光度分析來測定所定義的直徑，如果需要的話可通過低溫顯微鏡來完成測定。
除了它們具有小的尺寸外，本發明分散體的膠體的聚集狀態是輕微的。透射電子低溫顯微鏡分析表明低程度的膠體聚集，例如小於10％數量，或甚至小於5％數量，也就是說在所有觀測到的目標中，至多10％是由幾個聚集的顆粒組成的。
本發明分散體的pH可以在寬的範圍內，例如5-10，更特別的是7-9.5，這使得可將它們用於其中要求接近中性pH的應用中。
現在描述本發明的分散體的其它實施方案。應該注意的是所有以上描述的特點也都適合於這些實施方案。
本發明的分散體包括至少兩種鑭系元素化合物，例如基於釔和銪的分散體，或基於釔和鋱的分散體。
還應該提及的是，基於至少一種鑭系元素化合物的分散體還包括至少一種選自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的元素的化合物。
當所述的元素存在時，鑭系元素/(鑭系元素+其它元素)的摩爾比是至少50％。
更特別的能夠引用的IVa族元素的例子是鈦和鋯。
特別的能夠引用的Va族元素的例子是釩。
更特別的VIa族元素的例子是鉻和鉬，VIIa族元素的例子是錳。
更特別的能夠引用的VIII族元素的例子是鐵、鈷和鎳。在同一族中，能夠被引用的貴金屬是鉑、銥、金、釕、銠和鈀。
分別選自Ib和IIb族的銅、銀和鋅。
能夠提及的根據第一種實施方案的分散體是基於鑭和鐵，鈰和鈦，以及鈰和鐵的那些。關於貴金屬，能夠引用的分散體是基於鑭和鉑的那些或基於鑭和鈀的那些。
在此應該注意的是就剛剛所述的實施方案的分散體而言，即基於至少兩種鑭系元素或至少一種鑭系元素和至少一種上述周期表族中的元素，以絡合劑的摩爾數表示的絡合劑的量相對於所有的鑭系元素和上面所引用的元素的摩爾總數，可與上面所給出的比例相同。
本發明的分散體的濃度至少為20g/l，但是可以大於100g/l，該濃度可以用鑭系元素氧化物或鑭系元素氧化物和所述元素氧化物的當量濃度表示。該濃度是在空氣中乾燥和鍛燒給定體積的分散體後測定的。
現在描述製備分散體的方式。
製備方法的第一步由形成包括鑭系元素鹽和絡合劑的含水混合物組成。所述混合物還包括至少一種在製備基於至少一種這些元素的分散體的情況下上面所引用的族中的元素的鹽。還可能製備具有鑭系元素鹽和第一種絡合劑的第一種混合物和具有所述元素和相同絡合劑或不同絡合劑的第二種混合物。
三價鹽一般以鑭系元素鹽的形式使用。
所述鹽可以是無機或有機鹽，例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽類型。應該注意的是硝酸鹽和乙酸鹽是尤其適合的。更特別的能夠使用的鈰鹽是乙酸鈰III、氯化鈰III、硝酸鈰III或硝酸鈰IV和這些鹽的混合物如乙酸鹽/氯化物混合物。
在起始混合物中，絡合劑的量可以為0.25-2。
所述方法的第二步由提供鹼性的前面製備的混合物組成。接著加入鹼。特別的是，所述鹼是氫氧化物類產品。可以引用的是鹼或鹼土金屬氫氧化物或氨。還可能使用仲、叔或季胺。然而，優選胺和氨，因為它們能降低由鹼或鹼土金屬陽離子汙染的危險。
加入鹼(鹼化)直到獲得取決於鑭系元素的性質以及取決於絡合劑的性質和量的pH值。特別的是，當絡合劑的量越高時，所述pH越低。通常，連續加入鹼直到獲得使在鹼化步驟第一部分中形成的沉澱開始溶解的pH。在上述的情況下，其中已經製備了兩種起始混合物，將這兩種混合物在鹼化和調節了pH(如果必要的話)之後結合。
所述方法的第三步是加熱處理，也是眾所周知的熱水解，其由加熱從前面步驟所獲得的鹼化的混合物組成。加熱溫度至少為60℃，優選至少100℃，並且其可與反應介質的臨界溫度一樣高。
所述處理可以在通常的大氣壓下進行或在如相應於熱處理溫度的飽和蒸汽壓下進行，後者取決於所使用的溫度。當處理溫度比反應混合物的回流溫度(即通常高於100℃)高時，通過將含水混合物引入到封閉的室中(封閉的反應器，通常熟知的是高壓釜)進行所述操作，然後必要的壓力僅僅由加熱反應混合物產生(自生的壓力)。在上面給出的溫度條件下，以及在含水介質中，在封閉的反應器中作為例證的壓力可以在大於1bar(105Pa)至165bar(165×105Pa)的範圍內，優選為1bar(5×105Pa)-20bar(100×105Pa)。清楚地，還可能產生由於加熱所產生的外部壓力。
加熱可以在空氣氣氛或在惰性氣體優選氮氣氣氛下進行。
處理周期不是關鍵的，可以在寬範圍內，例如1-48小時，優選2-24小時。
在處理之後，獲得了本發明的分散體。
在本發明的變化中，所獲得的分散體能夠進行超濾處理。該處理可在前述步驟之後立即進行，或在其後進行。
超濾可以在空氣中或在空氣和氮氣氣氛中或在氮氣中進行。在含有可為三價或四價鑭系元素的分散體的情況下，這些操作所處的氣氛起著將鑭系元素III轉變成鑭系元素IV的作用。優選的是用被調節到分散體的pH的水來進行。可以允許將該分散體濃縮。
本發明的分散體可以用在各種應用中。尤其可引用的是催化作用，更特別的是汽車後燃，在該情況中所述分散體被用於催化劑的製備中。所述分散體還能用於潤滑，在陶瓷學中，和用於生產發光體化合物。所述分散體還由於其抗紫外特性，被用在例如製備聚合物膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯類)或化妝品組合物中，尤其在製備抗紫外乳油中。最後，它們可用作防腐劑的底物。
現在給出實施例。
實施例1該實施例涉及含水的鑭的膠態分散體。
將105.9g的含有2.36摩爾/千克(即0.25摩爾鑭)的硝酸鑭加入燒杯中，接著加入50g檸檬酸(W＝192g)(即0.26摩爾檸檬酸)和用軟化水補充至500cm3。在開始攪拌之後，溶液的pH是0.63。然後使用定量泵以2ml/min的加入速率加入131cm3的10.58M氨的溶液。然後pH為9.0。
將混合物在125℃(P＝1.6bar)下熱壓處理3小時30分鐘，攪拌速率為300rpm。該產品具有乳狀外觀。在兩天之後，該產品成為透明的。
洗滌是用超濾(3KD薄膜)通過通入等於1.5倍分散體的最初體積的水的體積(200cm3的分散體加入300cm3/克的水)來進行的。在所述超濾洗滌之後，回收200cm3洗過的分散體，通過分析其含有0.36M的鑭。
透射電子低溫顯微鏡顯示出3nm級的膠體尺寸，且沒有觀測到聚集。
分散體的pH為9.0。
將該分散體以50000rpm超離心6小時。分析殘餘物的La和C，且得到膠體中的檸檬酸/La摩爾比為0.8。
實施例2該實施例涉及含水的釔的膠態分散體。
將38.3g的含有382.7克/摩爾(即0.1摩爾釔)的硝酸釔加入燒杯中，接著加入16g檸檬酸(W＝192g)(即0.08摩爾檸檬酸)和用軟化水補充至200cm3(即檸檬酸/釔的摩爾數的摩爾比為0.83)。
在開始攪拌50ml等分部分之後，然後使用定量泵加入9.8cm3的10.00M氨的溶液。然後pH為8.3。
將混合物於120℃(P＝1.6bar)下在帕爾高壓氣體儲罐量熱器(Parr bomb calorimeter)中熱壓處理一夜。所獲得的產品具有膠狀外觀。
分散體的pH為8.3。
透射電子低溫顯微鏡顯示出3nm級的膠體尺寸。
將該分散體以50000rpm超離心6小時。就30.59g的膠態分散體質量而言，可回收3.49g溼的膠體。
分析殘餘物的Y和C，且得到膠體中的檸檬酸/Y摩爾比為0.7。
實施例3
該實施例涉及混合的含水的釔和銪的膠態分散體。
將40.66g的含有382.7克/摩爾的硝酸釔、47.46g的含有446.7克/摩爾的硝酸銪和34g檸檬酸(C6H8O7)加入燒杯中，且用軟化水補充至425cm3。Y/Eu摩爾比是1/1，檸檬酸/(Y+Eu)的比是0.83/l。開始整體攪拌。
在室溫下以恆定的速率進行攪拌，通過加入81ml的10M的NH4OH調節pH為7.8。獲得大約504ml的分散體。
在120℃將該分散體放入Buchi高壓釜(以200rpm攪拌)中6小時。在室溫下放置2天後，回收膠態分散體。
透射電子低溫顯微鏡顯示出具有3nm級尺寸的單個膠體。
將該分散體以50000rpm超離心6小時。就30.5g的膠態分散體質量而言，可回收4.1g溼的膠體。
分析超離心的殘餘物的Y和EuY/Eu的摩爾比為1/1.4。
實施例4該實施例涉及含水的基於鑭和鐵的膠態分散體。
將101g的Fe(NO3)3，9H2O(即0.25摩爾)和105.94g含有2.36摩爾/千克的La(NO3)3(即0.25摩爾)混入燒杯中。用軟化水將體積補充至715cm3。
將濃度為0.7M(La+Fe)的50cm3/克的該溶液加入燒杯中，在該燒杯中已經加入了6.1g檸檬酸(C6H8O7，H2O)，即0.029摩爾檸檬酸，獲得的檸檬酸/金屬的比為0.83/1。開始整體攪拌。
在室溫下攪拌，以控制的流速加入10M氨溶液，直到pH為6.3。
在120℃將獲得的分散體在帕爾高壓氣體儲罐量熱器中熱壓處理一夜。
回收膠態分散體。
透射電子低溫顯微鏡顯示出完全單個的具有3nm級尺寸的膠體。
將該分散體以50000rpm超離心6小時，回收超離心的殘餘物。所述殘餘物的化學分析表明該膠體具有La/Fe摩爾比為1和檸檬酸/(La+Fe)摩爾比為0.65。
實施例5該實施例還涉及含水的基於鑭和鐵，但是具有兩種絡合劑的膠態分散體。
在一種絡合劑的存在下製備硝酸鐵溶液A，即商購的由Rhodia出售的N，N-雙乙酸穀氨酸的鈉鹽(Nervanaid GBS 5)。接著將20.2g的Fe(NO3)3，9H2O放入燒杯中，加入35.5ml的1.41M的GBS溶液，用軟化水補充至100ml。在開始攪拌後，溶液的pH為3.88，且溶液的濃度為0.5M的Fe和0.5M的絡合劑GBS。接著用泵在攪拌下加入3.97ml的10M氨溶液。所述分散體的pH為8.0。
在一種檸檬酸鹽絡合劑的存在下製備硝酸鐵溶液B。將21.2g的La(NO3)3放入燒杯中，加入9.6g檸檬酸，用軟化水補充至100ml。在開始攪拌後，溶液的pH為0.5。溶液的濃度為0.5M的La和0.5M的檸檬酸鹽。接著用泵在攪拌下加入18ml的10M氨溶液。所述分散體的pH為8.0。
接著在攪拌下將50ml的溶液A與50ml的溶液B混合。pH為6.4。用1.79ml的10M的氨將pH調節為8.0。將所獲得的介質在120℃熱壓處理一夜。
所獲得的膠態分散體的顏色為紅-黑色。
在以50000rpm超離心6小時後，回收殘餘物。所述殘餘物的化學分析表明La/Fe摩爾比為1/0.66。
透射電子低溫顯微鏡顯示出完全單個的具有3nm級尺寸的膠體。
實施例6該實施例涉及含水的基於鑭和鈀的膠態分散體。
將33g含有2.36摩爾/千克的La(NO3)3的固體鹽和15.62g檸檬酸溶解在燒杯中，用軟化水將最終的體積補充至156cm3。pH為0.56。加入49cm3的濃縮的10.5M的NH4OH，產生的pH為9。
接著加入30cm3的含有10％Pd(NO3)2或0.43M的Pa的Pd(NO3)2的溶液。pH為6.17。加入29cm3的NH4OH產生的pH為9.0。加入103g軟化水。Pd/La原子比為1/0.16。
將該溶液在107℃置於封閉的Buchi高壓釜中6小時；獲得分散體。將該分散體熟化2天成膠態溶液，在超濾之前該膠態溶液於室溫下看起來是清澈的。
在設置有3KD薄膜的超濾室內於3bar壓力下超濾345ml的所述膠態溶液。用總體積450cm3的軟化水洗滌該溶液。超濾進行到直到膠態溶液的最終體積為175cm3。該膠態溶液的分析表明La濃度為0.245M，Pd濃度為0.015M。
將4g超濾的膠態溶液以50000rpm離心6小時。
透射電子低溫顯微鏡顯示出完全單個的具有約3nm直徑的膠體。
通過對由超離心回收的膠體的化學分析對所述膠體進行測定，La/Pd原子比是La/Pd＝1/0.06。
實施例7該實施例涉及鈰分散體。
將34.9g的含有49.29％CeO2的乙酸鈰III、28.8克檸檬酸和200g軟化水混入燒杯中。開始整體攪拌。檸檬酸/鈰摩爾比為1.5/1。最終溶液的體積為235cm3。
加入0.3ml/min的濃縮的10.4M的氨溶液獲得pH為7.5。
在120℃將該分散體熱壓處理一夜。獲得膠態分散體。
在冷卻約3小時之後，用軟化水洗滌該分散體，通過3KD薄膜超濾濃縮該分散體。當洗滌時觀察顏色的變化；用6倍於分散體體積的水洗滌120ml的分散體。在洗滌之後，回收了60ml。
在以50000rpm超離心6小時後，獲得的殘餘物證實了所述分散體的膠態外觀。
透射電子低溫顯微鏡顯示出完全單個的具有約3nm直徑的膠體。
權利要求
1.一種含水膠態分散體，其具有至少一種除了鈰以外的鑭系元素化合物或至少兩種鑭系元素化合物，鑭系元素之一可能是鈰，特徵在於其包括一種具有pK(由絡合劑和鑭系元素陽離子絡合形成的離解常數的餘對數)大於2.5的絡合劑。
2.一種鈰化合物的含水膠態分散體，特徵在於其包括一種具有pK(由絡合劑和鈰陽離子絡合形成的離解常數的餘對數)大於2.5和平均膠體尺寸至少為6nm的絡合劑。
3.根據權利要求1或2的分散體，特徵在於膠態顆粒的平均尺寸為2-5nm。
4.根據前述權利要求中任一項的分散體，特徵在於所述絡合劑選自酸-或多元酸-醇、脂肪族的胺化了的酸、聚丙烯酸及其鹽。
5.根據前述權利要求中任一項的分散體，特徵在於它的pH為5-10。
6.根據前述權利要求中任一項的分散體，特徵在於其包括具有至少為3的pK的絡合劑。
7.根據前述權利要求中任一項的分散體，特徵在於其包括至少一種選自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的元素的化合物。
8.根據前述權利要求中任一項的分散體，特徵在於以絡合劑的摩爾數表示的絡合劑的量相對於鑭系元素的摩爾數和任選地所述補充的元素的摩爾數為0.1-1.5。
9.一種製備前述權利要求中任一項的分散體的方法，特徵在於其包括下述步驟●形成包括至少一種鑭系元素鹽、如果合適的話所述補充的元素的鹽、和絡合劑的含水混合物；●向形成的混合物中加入鹼；●加熱混合物獲得分散體。
10.一種製備包括如權利要求7所定義的補充的元素的分散體的方法，特徵在於其包括下述步驟●形成具有鑭系元素鹽和第一種絡合劑的第一種混合物和具有所述補充的元素和相同或不同絡合劑的第二種混合物；●向形成的每一種混合物中加入鹼；●混合兩種混合物；●加熱所述兩種混合物獲得分散體。
11.根據權利要求9或10的方法，特徵在於加熱在至少60℃，優選至少100℃下進行。
12.根據權利要求9、10或11中任一項的方法，特徵在於將從加熱步驟所獲得的分散體進行超濾步驟。
13.權利要求1-8中任一項定義的分散體或根據權利要求9-12中任一項的方法所獲得的分散體的用途，用作防腐劑的底物、用在製備聚合物膜、化妝品組合物、催化作用、尤其是汽車後燃、潤滑或陶瓷學中。
全文摘要
本發明涉及基於至少一種鑭系元素化合物和具有大於2.5的pK(由絡合劑和鑭系元素陽離子絡合形成的離解常數的餘對數)的絡合劑的含水膠態分散體。該分散體還可包括至少一種選自周期表的IVa，Va，VIa，VIIa，VIII，Ib和IIb的元素的化合物。從含水混合物開始製備所述分散體的方法，該含水混合物包括至少一種鑭系元素鹽，一種上面所引用的元素的鹽，如果合適的話，和絡合劑；接著向混合物中加入鹼和將其加熱獲得分散體。該分散體可用作防腐劑的底物、用在化妝品組合物、催化作用、製備聚合物膜、潤滑或陶瓷學中。
文檔編號C01F17/00GK1409692SQ00817009
公開日2003年4月9日 申請日期2000年11月21日 優先權日1999年11月23日
發明者J－Y·查納欽 申請人:羅狄亞稀土公司