一種環酮生產內酯的方法
2023-12-05 18:07:41 1
專利名稱：一種環酮生產內酯的方法
技術領域：
本發明是關於一種生產內酯的方法，更進一步說是關於一種以含鋅化合物與雜原子分子篩組合物為催化劑催化氧化環酮生產相應內酯的方法。
背景技術：
內酯是一種重要的有機合成中間體化合物，如ε -己內酯其加熱可生成二聚體或高分子聚酯，在一定條件下加熱能解聚，主要用於生產聚己內酯、ε -己內醯胺、膠黏劑、彈性體等。內酯還可以作為一種強溶劑，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力。此外，內酯還是一種重要的可降解塑料的生產原料，它具有的生物相容性、無毒性、可生物降解性和良好的滲藥性，使其在生物醫學領域中獲得廣泛應用。同時，由於內酯具有良好的環保性，還可用於生產一次性降解塑料餐具、高附加值包裝材料等。隨著人們環保意識的增強，內酯將有望替代現有普通塑料，大量進入一次性包裝材料和地膜市場。內酯的合成存在原料質量、安全性和產品穩定性等問題，合成技術難度大，目前只有美、日等發達國家中少數幾家公司在生產，而我國主要依靠進口。近年來，隨著應用領域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對其合成技術的開發也越來越受到重視。因此在近幾年，相應內酯的合成和工業化生產受到國內外廣泛關注。目前，文獻報導的合成方法包括過氧酸氧化法、低濃度過氧化氫、O2/空氣為氧化劑氧化環酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但這些方法存在的不足主要是催化劑活性低、內酯產率和選擇性差、催化劑回收困難等。針對現有內酯合成工藝不足，研究者正著力開發設計高活性、高內酯選擇性、環保並具有較強開發應用前景的高效催化劑和新工藝。文獻J Mol Catal A =Chem 243 Q006)洸4_277中採用醋酸鋅等處理的鈦矽分子篩為催化劑，鋅含量固定在4. 5%左右，用於丙烯環氧化反應，但未研究鋅、矽與鈦的比例變化及其對丙烯環氧化反應性能的影響，也未對此進行調控及限制說明，且製備過程複雜，要求高。
發明內容
本發明的目的是提供一種以含鋅化合物與雜原子分子篩組合物為催化劑催化氧化環酮生產相應內酯的方法。本發明提供的環酮生產內酯的方法，其特徵在於在溫度為0 160°C和壓力為0. 1 3MPa的條件下，將環酮、氧化劑、溶劑和催化劑按照環酮與氧化劑的摩爾比為 1 0.5 15，溶劑與催化劑的質量比為0 500 1的比例反應，催化劑和溶劑循環使用，所說的催化劑為含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物，組合物中含鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.01 20 1，含鋅化合物中，鋅與雜原子分子篩中的雜原子的摩爾比為0.05 50 1，雜原子分子篩中矽與雜原子的摩爾比為5 250 1。在本發明提供的方法中，所說的催化劑為含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物。其中，含鋅化合物選自氧化鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾醯鋅、吡硫鐺鋅、四氰鋅酸鉀、氟矽酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、 連二亞硫酸鋅、鉬酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅中的一種或多種。所說的雜原子分子篩選自分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦矽分子篩、釩矽分子篩、鐵矽分子篩、鈷矽分子篩、錫矽分子篩、鈰矽分子篩等，其中優選鈦矽分子篩。所說的鈦矽分子篩為 TS-l、TS-2、Ti-0、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、 Ti-ZSM-48中的一種或幾種，優選鈦矽分子篩為TS-l、TS-2、Ti-i3。含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物中，含鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為 0.01 20 1、優選0.05 10 1，含鋅化合物中，鋅與雜原子分子篩中的雜原子的摩爾比為0.05 50 1、優選0.1 20 1，雜原子分子篩中矽與雜原子的摩爾比為5 250 1、優選25 150 1。所說含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物可以由含鋅化合物與雜原子分子篩的物理機械混合然後焙燒製備，即是將含鋅化合物和雜原子分子篩在常溫常壓下不經過其他過程、機械物理混合後乾燥、焙燒製備得到。在本發明提供的方法中，所說的環酮可以是環己酮、環戊酮及其甲基環己酮、甲基環戊酮等相應甲基、乙基、滷代基以及其他取代物。在本發明提供的方法中，所說的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸、過氧丙酸等。在本發明提供的方法中，原料優選配比如下環酮與氧化劑的摩爾比優選為 1 1 10，溶劑與催化劑的質量比優選為0 200 1。在本發明提供的方法中，原料環酮和催化劑之間的量無明確的限定，能夠實現本發明即可，一般環酮與催化劑的質量比為0.1 150 1。在本發明提供的方法中，反應溫度優選為20 120°C，反應壓力優選為0. 1 2. 5MPa。在本發明提供的方法中，可以根據需要選擇使用溶劑或不使用溶劑，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈類或它們的混合，優選為乙腈、丙酮、甲醇、水或它們的混合，更優選為乙腈、 丙酮。在本發明提供的方法中，反應用到的催化劑、溶劑和未反應的環酮等可循環使用。 加料次序也無特別的要求，可以先加入環酮，也可以先加入氧化劑，或溶劑。本發明提供的環酮生產內酯的方法，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑的情況下即可得到高內酯選擇性和較高氧化劑有效利用率，且具有較好的活性穩定性，克服了傳統生產工藝複雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題。具有下述優點1、催化劑組合物製備簡單，可將含鋅化合物與雜原子分子篩機械混合物焙燒即得，重複性好；2、在高選擇性情況下，其催化氧化活性以及催化活性穩定性較好；3、該方法氧化劑有效利用率高；4、該製備方法為綠色合成工藝，無特殊生產設備要求，生產過程簡單，利於工業化生產和應用。
具體實施例方式以下實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明內容。實施例和對比例中，所用到的試劑均為市售的化學純試劑，其中氧化劑是30%的水溶液。所用的鈦矽分子篩(TS-I)是按現有技術kolites，1992，Vol. 12第943 950頁中所描述的方法製備出的(TS-I)分子篩樣品。組合物催化劑組成分析採用螢光分析方法，在Rigaku 3271E型X射線螢光光譜儀上測得。在對比例和實施例中
權利要求
1.一種環酮生產內酯的方法，其特徵在於在溫度為0 160°C和壓力為0. 1 3MPa 的條件下，將環酮、氧化劑、溶劑和催化劑按照環酮與氧化劑的摩爾比為1 0.5 15，溶劑與催化劑的質量比為0 500 1的比例反應，催化劑和溶劑循環使用，所說的催化劑為含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物，組合物中含鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為 0.01 20 1，含鋅化合物中，鋅與雜原子分子篩中的雜原子的摩爾比為0.05 50 1， 雜原子分子篩中矽與雜原子的摩爾比為5 250 1。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的含鋅化合物選自氧化鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、乙酸鈾醯鋅、吡硫鐺鋅、四氰鋅酸鉀、氟矽酸鋅、氫化鋅、氰化鋅、硫化鋅、硫氰酸鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、磷化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鉬酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅、焦磷酸鋅中的一種或多種。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的雜原子分子篩為含鈦、釩、鐵、錫、鈰中的一種或多種雜原子的分子篩。
4.按照權利要求1的方法，其中，組合物中含鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為 0.05 10 1，鋅與雜原子分子篩中的雜原子的摩爾比為0. 1 20 1，雜原子分子篩中矽與雜原子的摩爾比為25 150 1。
5.按照權利要求1的方法，其中，所說的雜原子分子篩為鈦矽分子篩。
6.按照權利要求5的方法，其中，所說的鈦矽分子篩為TS-l、TS-2、Ti-i3、Ti_MCM_22、 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48 中的一種或幾種。
7.按照權利要求1的方法，其中，環酮與氧化劑的摩爾比為1 1 10，溶劑與催化劑的質量比為0 200 1，環酮與催化劑的質量比為0.1 150 1。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸、過氧丙酸。
9.按照權利要求1的方法，其中，溫度為20 120°C，壓力為0.1 2. 5MPa。
全文摘要
本發明公開了一種環酮生產內酯的方法，其特徵在於在溫度為0～160℃和壓力為0.1～3MPa的條件下，將環酮、氧化劑、溶劑和催化劑按照環酮與氧化劑的摩爾比為1∶0.5～15，溶劑與催化劑的質量比為0～500∶1的比例反應，催化劑和溶劑循環使用，所說的催化劑為含鋅化合物與雜原子分子篩的組合物，組合物中含鋅化合物與雜原子分子篩的質量比為0.01～20∶1，含鋅化合物中，鋅與雜原子分子篩中的雜原子的摩爾比為0.05～50∶1，雜原子分子篩中矽與雜原子的摩爾比為5～250∶1。
文檔編號B01J29/89GK102336620SQ20101022715
公開日2012年2月1日 申請日期2010年7月15日 優先權日2010年7月15日
發明者史春風, 夏長久, 朱斌, 林民, 汝迎春, 龍立華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院