一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法

2023-12-05 20:10:56

專利名稱：一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含活性酚羥基反應基團的耐高溫高性能芳雜環聚合物粉末的製備方法，特別是涉及一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法。
背景技術：
聚醯亞胺是一類綜合性能非常優異的聚合物，具有非常優良的耐熱性、耐低溫性、耐溶劑性、自潤滑性、耐輻射性以及阻燃等特性，同時，也具有非常優良的力學性能和介電性能。因此，它被廣泛地應用於宇宙飛船、衛星或太空飛行器等的耐高溫耐輻射材料；航空航天、汽車、機電等方面的先進結構複合材料、C級或200以上級電氣絕緣材料、耐高溫膠粘劑等；以及電子微電子領域的FPC或PCB的基體材料、IC的層間絕緣材料、超大規模集成電路鈍化塗層和α粒子阻擋層塗覆材料等。
美國專利US5147966公開了一種聚醯亞胺粉末的製備方法，其主要特徵在於以二甘醇二甲醚(diglyme)為溶劑，使3，4』-二氨基二苯醚(34ODA)與3，3』，4，4』-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和鄰苯二甲酸酐(PA)在室溫下反應，得到聚醯胺酸溶液後，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)和乙酸酐(Ac2O)進行化學亞胺化反應，加水沉析、過濾、水洗、乾燥，得到聚醯亞胺粉末。
化學方程式如下
該方法的缺點在於(1)使用三乙胺/乙酸酐體系進行亞胺化反應，生產成本高，刺激性氣味大，給操作帶來不便，也給環境造成汙染；(2)有機溶劑分離、回收循環利用難度大，處理費用高；(3)加水沉析、水洗等操作產生大量廢水，廢水處理難度大且費用高。
因為酚羥基易與乙酸酐發生酯化反應，故US5147966的方法並不太適宜於製備含酚羥基的聚醯亞胺粉末。若用三乙胺/乙酸酐體系來化學亞胺化製備含酚羥基聚醯亞胺粉末，則必須還要進行酯基的水解反應，以重新得到酚羥基。這無疑會增加成本和三廢等問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，以彌補現有技術的不足或缺陷，滿足生產和生活的需要。
為了解決上述技術問題，本發明所採用的技術方案是一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，包括如下步驟
(1)摩爾比為1∶1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，於0℃～30℃下反應3～12小時後，得到透明粘稠的聚羥基醯胺酸溶液，其中，強極性非質子有機溶劑佔整個反應體系的質量百分數為5％～30％；(2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱升溫，於120℃～160℃的溫度範圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5～18小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空乾燥，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為0.1～10∶1。
作為優選的技術方案所述的含酚羥基芳香族二元胺化合物為4」-羥基苯基-4，4』-二氨基二苯甲烷(HPDDM)、3」-羥基苯基-4，4』-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基聯苯(B3A4HBP)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基聯苯(B3H4ABP)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯碸(3A4HDPS)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯碸(3H4ADPS)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯醚(3A4HDPE)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基間苯二酚(46DAR)中的一種或幾種。
所述的其它二元胺為乙二胺(EDA)、1，3-丙二胺(13PDA)、1，2-丙二胺(12PDA)、1，4-丁二胺(14BDA)、1，6-己二胺(16HDA)、間苯二胺(mPDA)、鄰苯二胺(oPDA)、對苯二胺(pPDA)、4，4』-二氨基聯苯(Bz)、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯(TLD)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基聯苯(DMOBZ)、4，4』-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3』-二氯-4，4』-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4』-二氨基二苯醚(ODA)、3，4』-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3』-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4』-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4』-二氨基二苯碸(DADPS)、3，3』-二氨基二苯碸(33DADPS)、4，4』-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3』-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸(B4APDPS)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯碸(B3APDPS)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(B4APOBP)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)聯苯(B4APOBP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPFP)、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)中的一種或幾種。
所述的芳香族二元酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3』，4，4』-四甲酸聯苯二酐(BPDA)、2，3，3』，4』-四甲酸聯苯二酐(2334BPDA)、2，2』，3，3』-四甲酸聯苯二酐(2233BPDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯碸二酐(DSDA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯碸二酐(2334DSDA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯碸二酐(2233DSDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種。
所述的強極性非質子有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)中的一種或幾種。
步驟(2)中所述的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種，優選甲苯。
本發明的化學反應方程式如下
其中，m，n，p，q為不小於零的整數，且m和n不能同時等於零，q＝m+n+p；



a為大於1的整數。
本發明的有益效果是(1)本發明是製備含酚羥基聚醯亞胺粉末的工業方法；(2)三廢少，環境友好；(3)操作簡單，對設備無特殊要求，投資少，可在同一個反應釜內完成製備含酚羥基聚醯亞胺粉末的操作過程；(4)溶劑回收容易，並可循環利用，使產品成本降低，也有利於環境保護；(5)整個製備過程中酚羥基不參與反應，對降低產品的成本是有利的。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細闡述。
實施例1將25.8克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶內，加入400毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮氣，冰水浴冷卻至5℃，攪拌，使之完全溶解後，加入21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末，攪拌反應3小時後，得到粘稠狀的聚鄰羥基醯胺酸溶液。隨後，通入氮氣，加入40毫升甲苯，加熱升溫至回流，140℃保持18小時。反應瓶內有黃色固體粉末析出，關閉加熱系統，快速攪拌，自然冷卻至室溫後，過濾，洗滌，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。紅外光譜吸收譜圖中有明顯的OH吸收峰(3400cm-1)，亞胺環的特徵吸收峰1776cm-1和1716cm-1。
實施例2將25.8克(0.1摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)加到聚合瓶內，加入450毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通入氮氣，冰水浴冷卻至5℃，攪拌，使之完全溶解後，加入10.9克(0.05摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩爾)3，3』，4，4』-四甲酸聯苯二酐(BPDA)粉末，攪拌反應3小時後，得到粘稠狀的聚鄰羥基醯胺酸溶液。隨後，通入氮氣，加入500毫升甲苯，加熱升溫至回流，160℃，保持5小時後，蒸出部分甲苯。反應瓶內有黃色固體粉末析出，關閉加熱系統，快速攪拌，自然冷卻至室溫後，過濾，洗滌，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。
實施例3將12.9克(0.05摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)和18.3克(0.05摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)加到聚合瓶內，加入400毫升N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，通入氮氣，冰水浴冷卻至0℃，攪拌，使之完全溶解後，加入10.9(0.05摩爾)克均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末和14.7克(0.05摩爾)3，3』，4，4』-四甲酸聯苯二酐(BPDA)粉末，攪拌反應12小時後，得到粘稠狀的聚鄰羥基醯胺酸溶液。隨後，通入氮氣，加入600毫升甲苯，加熱升溫至回流，120℃保持5小時後，蒸出部分甲苯。反應瓶內有黃色固體粉末析出，關閉加熱系統，快速攪拌，自然冷卻至室溫後，過濾，洗滌，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。
實施例4除採用31.0克(0.1摩爾)3，3』，4，4』-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)粉末代替21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末以及800毫升二甲苯代替40毫升甲苯外，其它的原料、配方、工藝均同實施例1。最終也得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。
實施例5除採用32.2克(0.1摩爾)3，3』，4，4』-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)粉末代替21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工藝均同實施例1。最終也得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。
實施例6除採用52.0克(0.1摩爾)2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)粉末代替21.8克(0.1摩爾)均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末外，其它的原料、配方、工藝均同實施例1。最終也得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。
權利要求
1.一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，於0℃～30℃下反應3～12小時後，得到透明粘稠的聚羥基醯胺酸溶液，其中，強極性非質子有機溶劑佔整個反應體系的質量百分數為5％～30％；(2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱升溫，於120℃～160℃的溫度範圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5～18小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空乾燥，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為0.1～10∶1。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的含酚羥基芳香族二元胺化合物為4」-羥基苯基-4，4』-二氨基二苯甲烷(HPDDM)、3」-羥基苯基-4，4』-二氨基二苯甲烷(3HPDDM)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3A4HPFP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(B3H4APFP)、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(B3A4HPP)、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷(B3H4APP)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基聯苯(B3A4HBP)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基聯苯(B3H4ABP)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯甲烷(3A4HDPM)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯甲烷(3H4ADPM)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯碸(3A4HDPS)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯碸(3H4ADPS)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯硫醚(3A4HDPSE)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯硫醚(3H4ADPSE)、3，3』-二氨基-4，4』-二羥基二苯醚(3A4HDPE)、3，3』-二羥基-4，4』-二氨基二苯醚(3H4ADPE)、4，6-二氨基間苯二酚(46DAR)中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的其它二元胺為乙二胺(EDA)、1，3-丙二胺(13PDA)、1，2-丙二胺(12PDA)、1，4-丁二胺(14BDA)、1，6-己二胺(16HDA)、間苯二胺(mPDA)、鄰苯二胺(oPDA)、對苯二胺(pPDA)、4，4』-二氨基聯苯(Bz)、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯(TLD)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基聯苯(DMOBZ)、4，4』-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基二苯甲烷(DMOMDA)、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3，3』-二氯-4，4』-二氨基二苯甲烷(DCMDA)、4，4』-二氨基二苯醚(ODA)、3，4』-二氨基二苯醚(34ODA)、3，3』-二氨基二苯醚(33ODA)、4，4』-二氨基二苯硫醚(DADPSE)、4，4』-二氨基二苯碸(DADPS)、3，3』-二氨基二苯碸(33DADPS)、4，4』-二氨基二苯甲酮(DABP)、3，3』-二氨基二苯甲酮(33DABP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133BAPB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(134BAPB)、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯(143BAPB)、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯(144BAPB)、1，2-雙(3-氨基苯氧基)苯(123BAPB)、1，2-雙(4-氨基苯氧基)苯(124BAPB)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚(B4APDPE)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯醚(B3APDPE)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(B4APBP)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(B3APBP)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲烷(B4APDDM)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲烷(B3APDDM)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚(B4APDPSE)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚(B3APDPSE)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)二苯碸(B4APDPS)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)二苯碸(B3APDPS)、4，4』-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(B4APOBP)、4，4』-雙(3-氨基苯氧基)聯苯(B4APOBP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3BAPP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP)、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3BAPFP)、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAPHFP)中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的芳香族二元酐為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯醚二酐(2334ODPA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯醚二酐(2233ODPA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯甲酮二酐(BTDA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯甲酮二酐(2334BTDA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯甲酮二酐(2233BTDA)、3，3』，4，4』-四甲酸聯苯二酐(BPDA)、2，3，3』，4』-四甲酸聯苯二酐(2334BPDA)、2，2』，3，3』-四甲酸聯苯二酐(2233BPDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯碸二酐(DSDA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯碸二酐(2334DSDA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯碸二酐(2233DSDA)、3，3』，4，4』-四甲酸二苯硫醚二酐(SDPA)、2，3，3』，4』-四甲酸二苯硫醚二酐(2334SDPA)、2，2』，3，3』-四甲酸二苯硫醚二酐(2233SDPA)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDA)、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(ResDA)、1，2-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐(OPDDA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BPAFDA)、1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的強極性非質子有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種。
7.根據權利要求1或6所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的共沸脫水劑是甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1∶1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或其與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，於0℃～30℃下反應3～12小時後，得到透明粘稠的聚羥基醯胺酸溶液；(2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱，120℃～160℃回流共沸脫水亞胺化反應5～18小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空乾燥，得到含酚羥基聚醯亞胺粉末。本發明的有益效果是是工業方法、三廢少、環境友好、操作簡單、投資少、溶劑回收容易、成本降低。
文檔編號C08J3/12GK1927908SQ20061003082
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月5日 優先權日2006年9月5日
發明者虞鑫海, 趙炯心, 徐永芬 申請人:東華大學