大分子胺-酚抗氧化劑組合物、其生產技術和使用的製作方法

2023-12-05 19:27:41 1

專利名稱：：大分子胺-酚抗氧化劑組合物、其生產技術和使用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及新的大分子胺-酚組合物，當該組合物被加入到在空氣或氧存在下通常易被氧化降解的有機材料，例如石油產物、合成聚合物和彈性物質中時，其表現出氧化抑止特性。背景糹支術眾所周知當存在空氣或氧時特別當在高溫下，多種有機材料易於氧化降解。這種有機材料包括例如汽油、柴油、燃燒器燃料、燃氣輪機和噴氣發動機燃料、自動傳動液、齒輪油、發動機潤滑油、熱塑性聚合物、天然和合成的橡膠等。多年來，已經進行大量努力以致力於發現和研製能夠使一種或多種這種材料的降解最小化的化合物。由於這種材料使用和暴露的各種含氧環境條件隨著時間進行變化，希望具有新的有效大分子氧化抑制劑(抗氧化劑)。此外，如果提供生產已知的有效大分子氧化抑制劑的新且高效的方法技術，本領域也會極大受益。美國專利3,673,091公開了通過3,5-二叔丁基-4-羥基千基醇和芳基胺、呼唑、吩。秦或吖啶間的反應形成氧化抑制劑。不幸的是，合成的反應產物是含有大量未反應的胺原料的複雜混合物，並以低產率形成所希望的產物。發明概述在一些實施方中案，本發明涉及大分子抗氧化劑產物，它們具有提高用作氧化抑制劑，特別是用作上述類型石油產品的氧化抑制劑的效果的性能。這些大分子反應產物典型的包括如下物質中的一種或多種i)被一個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；ii)被兩個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；iii)被三個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；iv)被四個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；v)被五個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；vi)被六個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；和vii)被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的一種或多種亞曱基橋聯的芳族胺。所述大分子抗氧化劑產物在室溫下是液體，或者是在低於約100。C下熔融的固體物，並且能夠溶於液態烴溶劑。本發明優選的大分子抗氧化劑產物為在室溫下是液體(約23°C)或在低於約IO(TC下，優選約60。C下是熔融固體物並且能夠溶於常見的有機溶劑，特別是液體烴溶劑的化合物。此外，在很多情況下，這些產物在潤滑劑中具有高的溶解度，例如在美國專利3,673,091中提及的由50體積％高粘度指數為100中性油和50體積％高粘度指數為250的中性油構成的基礎油。本發明的另一方面是提供尤其適用於潤滑油，特別是用於內燃發動機潤滑油的新型抗氧化劑配方。也在下文中詳細描述這些及其它抗氧化劑配方。通過下面說明書和附加權利要求，本發明的上述及其它方面、特徵、實施方案將是顯而易見的。發明詳細描述本發明的產物如上所述，本發明的大分子反應產物可用於抗氧化劑；因此，為簡單起見，這些大分子酚-芳族胺反應產物在此有時也被稱為烷基化芳族胺、抗氧化劑產物、大分子抗氧化劑組合物、或大分子氧化抑制劑。如上所述，本發明優選的抗氧化劑產物是室溫(約23°C)下是液體或者在低於約IO(TC下，優選約60。C下熔融固體物的化合物，而且能夠溶於常見的有機溶劑，特別是液體烴溶劑。此外，在很多情況下，這些產物在潤滑劑中具有高的溶解度，所述潤滑油例如美國專利3,673,091中提及的由50體積％高粘度指數為100的中性油和50體積％高粘度指數為250的中性油構成的基礎油。本發明的抗氧化劑產物典型的包括一種或多種烷基化芳族胺、一種或多種具有一個或多個亞曱橋的烷基化芳族胺。烷基化芳族胺典型的包括一種或多種如下物質i)被一個3，5-二烴基-4-羥基卡基取代的芳族胺，在此有時稱為單烷基化芳族胺；ii)被兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺，在此有時被稱為二烷基化的芳族胺；iii)被三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺，在此有時被稱為三烷基化的芳族胺；iv)被四個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺，在此有時被稱為四烷基化的芳族胺；v)被五個3，5-二烴基-4-羥基爺基取代的芳族胺，在此有時被稱為五烷基化的芳族胺；vi)被六個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺，在此有時被稱為六烷基化的芳族胺；和vii)—種或多種由一個或多個3，5-二烴基-4-羥基爺基取代的亞曱基橋聯的芳族胺。優選的是，基於所述反應產物的總重量，本發明的反應產物含有小於約5重量％的被一個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺。在其它實施方案中，本發明的反應產物含有10重量％或更少的被兩個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺。在其它實施方案中，本發明的抗氧化劑產物含有5重量％或更少的被一個3,5-二烴基-4-鞋基千基取代的芳族胺和被兩個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺，基於相同的重量基準。在一些實施方案中，本發明的抗氧化劑產物包括大於40重量％、在一些實施方案中大於約45重量％、在其它實施方案中大於約50重量％的被四個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺、被五個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺、或者被六個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺，全部都基於所述抗氧化劑產物的總重量。在上述實施方案中，本發明的抗氧化劑產物含有約1-約20重量％,更優選約1-約15重量％，最優選約1-10重量％的一種和或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，全部都基於所述抗氧化劑產物的總重量。在一些實施方案中，本發明的抗氧化劑產物可以被描述為包括i)小於約5重量％，優選小於約1重量％,更優選小於約0.5重量％的被一個3，5-二烴基_4-羥基千基取代的芳族胺，全部都基於所述抗氧化劑產物的總重量；ii)小於約10重量％，優選小於約5重量％,更優選小於約1重量°/。的#皮兩個3，5-二烴基-4-幾基節基取代的芳族胺，全部都基於所述抗氧化劑產物的總重量；iii)約1重量％-約35重量％，優選約5重量％-約25重量％,更優選約5重量％-約20重量％的被三個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺，都基於相同的基準；iv)約10重量％-約65重量％，優選約15重量Q/。-60重量％，更優選約20重量％-55重量％的被四個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺，都基於相同的基準；v)約5重量％-約60重量％,優選約8重量％-50約重量％,更優選約10重量％-約40重量％的被五個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺，都基於相同的基準；vi)約1重量％-約50重量％，優選約5重量％-約35重量％,更優選約5重量％-約20重量％的被六個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺，都基於相同的基準；vii)約1-約20重量％,優選約1-約15重量％,更優選約1-約10重量％的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的亞曱基橋聯的芳族胺。本發明的抗氧化劑產物也含有約1-約10重量％，更優選約1-約5重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立為H或烴基。在優選的實施方案中，R和R，是H或者直鏈烷基或支鏈烷基，優選為支鏈烷基。在特別優選的實施方案中，R和R，是叔丁基，並且化合物是4，4，-亞曱基雙二烷基氧膦(2，6-二叔丁基苯酚)在一些實施方案中，本發明的大分子抗氧化劑組合物包括一種或多種可以由如下通式式I表示的化合物，式I:其中R,是H或烴基，R2是H或烴基，R3和R4是3,5-二烴基-4-羥基千基,Rs和R^是H或烴基，n是約0-約1之間的整數，p和q是整數，並且p+q在約1-約10範圍，當n二0時m是l，當11=1時，m是約2-約IO之間的整數。應當注意的是，在一些實施方案中，本發明大分子抗氧化劑組合物含有多種由上述通式表示的分子。在這些實施方案中，所述一種或多種化合物的每種化合物可以具有相同或不同的R,、R2、R3、R4、R5和R6組分，所述一種或多種化19合物的每種化合物可以具有相同或不同的p、q、m和n值。在一些實施方案中，本發明的大分子抗氧化劑組合物含有一種或多種，優選兩種或更多種由如下通式表示的化合物，式II:pq其中，式II的R,、R2、Rs和&獨立地為H或烴基，R和R，獨立地是氫或含有約1-約8個碳原子，優選約l-約4個碳原子的支鏈烷基或直鏈烷基，p和q獨立地是約1-約IO之間的整數，其中p+q為約10。應當注意的是，如果本發明的大分子抗氧化劑組合物含有多種式II化合物，則每種化合物能具有相同或不同的R,、R2、Rs和R6、R和R，組分，所述一種或多種化合物的每種化合物可以具有相同或不同的p和q值；和式III:其中R,、R2、R5、R6、R、R，與上述相同，p和q是整數，並且p+q在約1-約12的範圍內。應當注意的是，如果本發明的大分子抗氧化劑組合物含有多種式III化合物，則每種化合物可以具有相同或不同的R"R2、Rs和R6、R和R，組分，並且所述一種或多種化合物的每種化合物可以具有相同或不同的p和q值。對本領域技術人員還顯而易見的是，在式i、n和m中所示的取代方式僅是直觀表示，可以在胺分子上的所有活性位置上進行烷基和酚的取代。由上述式表示的具體化合物的一些非限制實例是本發明的抗氧化劑產物例如上述產物優選在大氣壓力下具有至少約175。C的沸點。本發明產物中2,6-二烴基-4-羥基苄基的數目或平均數能可以變化，這取決於多電子芳環上可取代的氫原子數目。例如，在僅在一個環上由單個含有3-約24碳原子的支鏈烷基取代的二笨胺情況中，未被取代的位置的數目是9，而在多數情況下活性位置的數目實際上是5,因此，在本發明產物二苯胺環上的2，6-二烴基-4-羥基節基數目典型不大於5。在一些實施方案中，本發明的大分子抗氧化劑產物特徵在於，優選在於具有一種或多種，優選兩種或更多種，更優選全部如下性能1.基本上沒有未反應的芳族胺原料2.基本上沒有酚原料3.基本上沒有被一個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺4.具有極低水平的被兩個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺，極低水平是指在上述的範圍內5.富含多取代的芳族胺，富含是指在上述的範圍內6.含有烷基化的亞曱基橋聯的胺酚大分子。在優選的實施方案中，如果本發明的反應產物具有所述性能1-6中之一,則該性能是性能6。本發明的大分子抗氧化劑組合物還可以被描述為液體，或者在發動機油中具有高溶解度的低熔點無定形固體物，如上所述。本發明反應產物的使用本發明的反應產物可以以"純的"組分形式進行使用或銷售，用於任何通常在存在空氣或氧的情況下易被氧化降解的有機基質材料的抗氧化劑。在這種應用中，抗氧化劑量的本發明新產物可以與基質例如潤滑油；液體燃料；熱塑性聚合物、樹脂或低聚物；或天然或合成橡膠或彈性體進行混合。本發明的附加組合物提供另一種保護這種有機材料在存在空氣或氧時不過早被氧化降解的方式。因此，當用作油中的添加劑時，本發明的一種或多種反應產物可以部分稀釋或溶於基礎油或工藝用油中，或者可以與其它通常用於各種潤滑劑的組分混合。可以使用的基礎油的實例包括i、n和m類礦物油、聚a-烯烴、合成酯、氣體到液體來源的油和生物基油。可與本發明反應產物混和以生產新的和有用潤滑劑添加劑的其它添加劑的實例包括但不局限於分散劑，清潔劑，耐磨劑，耐特壓添加劑，防腐劑，防鏽劑，摩擦改性劑，傾點下降劑，粘度指數調節劑，乳化劑，反乳化劑，密封膨脹劑，增溶劑，消泡劑，除酸劑，金屬鈍化劑及其它抗氧化劑或穩定劑。一種或多種這些組分的組合可以用於生產具有一種或多種本發明的反應產物的添加劑混合物。此外，通過將一種或多種本發明反應產物與稀釋劑、溶劑或載液和/或一種或多種其它適合添加劑混合，可以形成用於內燃機油、鐵路和船舶潤滑劑、天然氣發動機油、燃氣輪機油、汽輪機油、4元空渦輪機油、鏽蝕和氧化油、液壓油、壓縮機液、導軌油、淬火油、手動和自動傳動液、齒輪油、潤滑脂等的添加劑組合物。基於添加劑組合物總重量，適用於油類的本發明添加劑組合物可以含有5重量%-95重量％，這取決於混合物中其它組分的量和種類。本發明的成品潤滑油含有抗氧化劑量的本發明產物，基於成品潤滑油的總重量，其量典型為至少約0.1重量％,優選至少約1重量％,更優選至少約3重量％。取決於潤滑油的佳_用類型，其中作為唯一添加劑或作為含有一種或多種其它組分的添加劑組合物進行混合的本發明產物的量典型不超過約15重量％,基於相同的基準。用於本發明這些實施方案的潤滑油可以是礦物潤滑油、合成潤滑油、或礦物潤滑油和/或合成潤滑油的混合物。這些油是典型的工業或曲軸箱潤滑油，用於燃氣輪機或蒸汽輪機、傳動或液壓液、火花點火和壓縮點火內燃機例如天然氣發動機、汽車和卡車發動機、船舶和鐵路柴油發動機。可以從芳族的、瀝青的、環烷的、石蠟族的或混合的基礎油練制礦物潤滑油。潤滑油可以是餾出液或殘餘潤滑油，例如精製潤滑油或提供給成品油料所需性能的油的混合物。使用的合成基礎油可以是(i)二羧酸、聚乙二醇類化合物和醇類的烷基酯；(ii)聚cx-烯烴，包括聚丁烯；(Hi)烷基苯類；(iv)磷酸的有機酯或(v)有機矽聚合物油。基礎油典型地在10(TC下具有約2-約15cSt,優選約2.5-約11cSt的粘度。適用於形成本發明液體燃料組合物(例如汽油、柴油、噴氣式發動機燃料、燃氣渦輪發動機燃料等)的添加劑組合物，可以通過與其混合或在其中提供抗氧化劑量的一種或多種本發明的反應產物來形成，該反應產物為如下的本發明添加劑組合物形式，其包括至少一種本發明的新型化合物與一種或多種其它添加劑，例如清潔劑、載流流體、反乳化劑、防腐劑、金屬鈍化劑、潤滑劑、傾點下降劑、十六垸或辛烷改進劑、抗爆劑、防凍劑等。基質燃料可以由石油獲得或可以為合成燃料，或這它們可以為這兩種材料的混合物。基於所述添加劑混合物的總重量，本發明添力。劑組合物中這些新組合物的量可以從5重量％到95重量％進行變化，這取決於混合物中其它組分的類型和量。典型地通過抗氧化劑量的至少一種本發明反應產物與燃料混合，其作為唯一添加劑組合物(即不包含其它類型燃料添加劑)或者作為由至少一種本發明反應產物和至少一種其它類型燃料添加劑組成的添加劑濃縮物，形成本發明的液體燃料組合物。因此本發明的添加劑濃縮物可以含有約5-約95重量％至少一種本發明的反應產物，總量為100重量％的餘量是一種或多種其它添加劑和任選的稀釋劑、溶劑或載液，全部基於添加劑濃縮物的總重量。最終燃料組合物典型地含有約0.0001-約0.1重量％，優選約0.001-約0.05重量％抗氧化劑量的至少一種本發明反應產物，全部都基於最終燃料組合物的總重量。當然，應當理解的是，通過一種或多種本發明反應產物與液體基質燃料或油的混合，本發明的反應產物可能不再以與它們添加到這種基質燃料或油中時相同的組成或形式存在。例如，它們可以與燃料或油中的一種或多種其它組分'汰厶《山千^庶欲姊*W化。然而，由於在其中添加一種或多種本發明反應產物的最終燃料或潤滑劑具有抗氧化性能，因此在基質中通過稀釋而使這種轉變並不重要。根據本發明重要的是，通過這種稀釋可以形成有效的抗氧化劑。因此，在涉及至少一種本發明反應產物時，措詞例如"含有在……範圍內"、"在...中"等理解為在與任何液體燃料或基礎油和/或與任何其它組分摻合或混合前的至少一種本發明反應產物。還應理解的是，在最終潤滑劑中本發明反應產物的量變化取決於潤滑劑的類型、使用的一種或多種本發明反應產物的性質和所需性能水平。例如，在渦輪機油中，基於最終渦輪機油總重量，本發明反應產物的含量通常從約0.05重量％到約1.0重量％進行變化。然而，在發動機油中，基於發動機油的總重量，含量典型從0.2重量％到約2重量％變化。在低磷發動機油中，基於低磷發動機油的總重量，含量可從0.3重量％到約3重量％變化。在無磷的發動機油劑中，基於無磷的發動機油的總重量，含量可高達約4重量％或5重量％。應理解的是，全部重量％都是基於含有所有添加劑等的最終油的總重量。當適當使用時，本發明的反應產物作為抗氧化劑組合物。因此，本發明也提供如下新型改進方法減少氧化、減少粘度增加和聚合、減少酸形成和保持潤滑劑鹼度(TAN和TBN)、減少清漆和沉積物的形成、減少摩擦和磨損、減少取決於ZDDP和磷的氧化和沉積控制、延長所有上述潤滑劑的使用壽命、減少油的變化和車輛維修。在這種方法中，使用本發明的潤滑劑組合物(包括潤滑油和已經與其混合的抗氧化劑量的至少一種本發明新產物)作為潤滑劑。此外，本發明的另一方法是改善潤滑油氧化穩定性的方法，其中所述方法包括將氧化穩定性改善量的至少一種本發明反應產物與潤滑油進行混合。以這種方式，與沒有本發明反應產物的相同油相比，油的氧化穩定性得到顯著改善。通過混合包括下面的組分來形成本發明的發動機油組合物'清潔劑0.5-5.0重量％的純組分或濃縮物。濃縮物典型含有25-90重量％稀釋油；分散劑1.0-10.0重量％純組分或濃縮物。濃縮物典型含有25-90重量％稀釋油；二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP):0.1-1.5重量％純組分(優選更低量)；作為任選組分的粘度調節劑1.0-15.0重量％純組分或濃縮物。濃縮物典型含有5-50重量％稀釋油；作為一種或多種附加任選組分的附加抗氧化劑0.01-1.0重量％純組分或濃縮物。濃縮物典型含有25-卯重量％稀釋油；作為一種或多種任選組分使用，其量足以提供預期添加劑作用的附加添加劑一種或多種摩擦改性劑、附加的耐磨劑、防泡沫劑、密封膨脹劑、乳化劑、反乳化劑、耐特壓添加劑、防腐劑、除酸劑、金屬鈍化劑和/或防鏽劑；至少一種本發明的產物0.1-2.5重量％;總量為100重量％的餘量由一種或多種基礎油構成。應理解的是，全部重量％都基於含有所有添加劑等的最終油的總重量。本發明還提供由至少一種本發明反應產物和下面組分構成的新型組合物1)至少一種常規的受阻酚類抗氧化劑2)至少一種常規的烷基化二苯胺抗氧化劑3)至少一種有機鉬化合物4)至少一種烷基化的二苯胺和至少一種有機鉬化合物5)至少一種無磷耐磨或耐特壓添加劑6)至少一種含鉬或含硼分散劑7)至少一種有機硼化合物8)至少一種有機硼化合物和至少一種常規的烷基化二苯胺9)至少一種硫化抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑2510)至少一種常規的烷基化二苯胺與至少一種(i)硫化抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(m)耐磨劑和(iv)有機硼化合物。11)至少一種基礎油或工藝用油。應理解的是，這在本發明的範圍內，在這段描述的組合物可以含有1)-ll)中任意一種或l)-ll)中任何兩種或多種的組合。用於形成本發明產物的方法(A)空間位阻的4-烷氧基曱基-2,6-二烴基苯酚，優選空間位阻的4-烷氧基曱基-2，6-二烷基苯酚，更優選是4-烷氧基曱基-2，6-二叔丁基苯酚，其中烷氧基曱基是乙氧基曱基或曱氧基曱基，更優選的是4-曱氧基曱基-2,6-二叔丁基酚；或空間位阻的4-羥甲基-2,6-二烴基苯酚，優選空間位阻的4-羥曱基-2,6-二烷基苯酚，更優選的是4-羥曱基-2,6-二叔丁基酚，和(B)至少一種在分子環中具有l-約4個芳環的芳族胺，其中環以稠環或單鍵連接的環或兩者的形式，並且具有至少一個伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR,其中R是含有至多約18個碳原子的烴基)、或叔胺基(NR2，其中每個R獨立的為含有至多約18個碳原子的烴基)，優選是至少一個所述伯胺基或仲胺基；或其中，(B)(a)在其環上具有至少一個可取代的氫原子；(b)由一個或多個支鏈烷基取代，其中每個支鏈烷基具有3-約24個碳原子，優選4-約12碳原子；和(c)任選地，具有一個或多個另外的烷基側鏈，每個烷基側鏈具有l-約3個碳原子。在這種方法中，反應物(A)與反應物(B)在(C)烷基化催化劑、任選(D)有機溶劑存在下進行結合，從而形成適於，尤其適於作為抗氧化劑的反應產物。組分(A)用作本發明方法中的反應物的空間位阻4-烷氧基曱基-2，6-二烴基苯酚或4-羥甲基-2,6-二烴基苯酚可以是任何相對大基團的化合物。在具有羥基的碳原子的鄰位的烴基可以是任何單價烴基團，條件是在2-位置和6-位置進行取代以對羥基提供位阻。典型的，要求總共至少4或5鄰位碳原子以獲得空間位阻。在可以位於鄰位的適合烴基是烷基、環烷基、烯基、環烯基、環烷基烷基、芳基和芳烷基，其中環部分無論飽和或不飽和均可以依次被烷基取代。烷基和烯基可以為直鏈或支鏈。每個鄰位烴基可以含有1-約12個碳原子，鄰位碳原子總數為約4-約18個碳原子，優選8-約16個碳原子。優選地，4-烷氧基曱基苯酚或4-羥基曱基苯酚的至少一個鄰位被叔烷基取代。烷氧基可以為直鏈或支鏈，並且可以含有至多約18個碳原子，優選至多約6個^f友原子。優選的是4-烷氧基甲基受阻酚，其中烷氧基是乙氧基，更優選其中烷氧基是甲氧基。烷基或烯基的支鏈可以在烷基或烯基任何位置，包括在仲烷基的a-碳原子，例如異丙基或仲丁基，或在更遠位置例如在2-乙基己基的(3位。此外，在烷基或烯基中可以具有多個支鏈，例如在1,1，3，3-四曱基丁基中具有4個支鏈。適合的空間位阻4-烷氧基曱基-2,6-二烴基苯的非限制實例包括4-乙氧基曱基-2,6-二異丙基苯酚、4-曱氧基曱基-2-叔丁基-6-曱基苯酚、4-丁氧基曱基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十六烷氧基曱基-2-叔丁基-6-曱基苯酚、4-癸氧基曱基-2-叔丁基_6_異丙基苯酚、4-己氧基曱基-2-環己基-6-乙基苯酚、4-曱氧基曱基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-丙氧基曱基-2-千基-6-異丙基苯酚、4-乙氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-曱氧基曱基-2，6-二叔丁基苯酚、4-(2-乙基己氧基曱基)-2,6-二叔丁基苯酚和類似的受阻酚類化合物。空間位阻4-烷氧基曱基-2,6-二烷基苯酚的優選亞組是一個鄰位烷基是叔丁基和另一個鄰位烷基是曱基，或更優選的是叔丁基，並且其中烷氧基曱基總共具有9個碳原子。特別優選的是4-甲氧基曱基-2-叔丁基-6-曱基苯酚。更特別優選的是4-曱氧基曱基-2,6-二叔丁基苯酚。適合的空間位阻4-羥甲基-2，6二烴基苯酚的非限制實例包括4-羥曱基-2,6-二異丙基酚、4-羥甲基-2-叔丁基-6-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-羥曱基-2-叔丁基-6-曱基苯酚、4-羥曱基-2-叔丁基-6-異丙基苯酚、4-羥曱基-2-環己基-6-乙基苯酚、4-羥曱基-2-叔丁基-6-苯基苯酚、4-羥曱基-2-卡基-6-異丙基苯酚、4-羥曱基-2,6-二-叔丁基苯酚和類似的受阻酚類化合物。優選的空間位阻4-羥曱基-2,6-二烷基苯酚的亞組是一個鄰位烷基是叔丁基和另一個鄰位烷基是曱基，或者更優選是叔丁基。特別優選的是4-羥曱基-2-叔丁基-6-曱基苯酚。在一個典型的實施方案中，(A)是4-羥曱基-2,6-二叔丁基苯酚。組分(B)在實施本發明時，多種芳族胺可以用於本發明。芳基可以具有一個、兩個或更多個環，例如它們可以是苯基、萘基等，並且可以被取代或未被取代。每個芳基可以具有6到36或更多個碳原子，這取決於取代基團的性質和取代度，儘管通常它們具有6-約18個碳原子。其中至少一個環由具有3-約24，優選4-約12個碳原子的支鏈烷基取代的取代二苯胺用來說明這種類型的取代。適合的芳族胺的非限制實例包括二苯胺、由例如丙烯三聚物和二苯胺製備的一種壬基化二苯胺或其混合物、由二異丁烯和二苯胺製備的一種辛基化二苯胺或其混合物、由異丁烯和二苯胺製備的一種丁基化二苯胺或其混合物、由苯乙烯和二苯胺製備的一種苯乙烯基二苯胺或其混合物、苯基-a-萘胺、由丙烯三聚物和苯基-(X-萘胺製備的一種壬基化苯基-(X-萘胺或其混合物、由二異丁烯和苯基-a-萘胺製備的一種辛基化苯基-a-萘胺或其混合物、由異丁烯和苯基-a-萘胺製備的一種丁基化苯基-a-萘胺或其混合物、由苯乙烯和苯基-a-萘胺製備的一種苯乙烯基苯基-a-萘胺或其混合物、鄰位苯二胺、對位苯二胺、N,N-二仲丁基-對苯二胺、苯胺、N-曱基對苯胺、N,N-二曱基鄰苯胺、曱苯胺、N-曱基-鄰甲苯胺、N-甲基-對甲苯胺、N,N-二曱基-鄰甲苯胺、N，N-二曱基-對曱苯胺、2,6-二乙苯胺、2-乙基-6-曱基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、鄰位-叔丁基苯胺、三苯胺、2-4，-二氨基聯苯、4，4，-二氨基聯苯、l-萘胺、2-萘胺、N-曱基-l萘胺、N，N-二曱基-l-萘胺、2-苯基苯胺、3苯基苯胺、4-氨基-4，-甲基聯苯和類似的烷基取代的或未被取代的一元胺或聚胺、以及上述任何兩種或多種的混合物。在一些實施方案中，(B)是二苯胺，在其它實施方案中，(B)是一種或多種烷基化二苯胺。組分(C)在實施本發明時，使用烷基化催化劑以促進(A)和(B)之間的反應，因此(A)和(B)之間的反應在此有時稱為烷基化反應。在此使用的烷基化反應催化劑可以選自任何已知的促進(A)和(B)反應的烷基化催化劑。在一些實施方案中，優選的(C)是酸性催化劑，例如硫酸、芳基磺酸、烷基石黃酸或芳基烷基磺酸。其它適合的烷基化催化劑的非限制實例包括例如鹽酸、氫溴酸、氯化鋁、二乙基氯化鋁、三乙基氯化鋁/氯化氫、氯化鐵、氯化鋅、三氯化銻、氯化錫、三氟化硼、酸性沸石、酸性粘土以及聚合磺酸例如以商標Amberlyst⑧銷售的催化劑。組分(D)在液體反應介質進行所述方法，所述液體反應介質、可以為一種在烷基化反應條件下是液體的反應物，或者可以使用惰性有機溶劑。可以使用的有機溶劑的非限制實例包括例如乙酸；丙酸；一種或多種己烷異構體；一種或多種庚烷異構體；一種或多種辛烷異構體；一種或多種癸烷；一種或多種例如上述鏈烷溶劑的混合物；環己烷；曱基環己烷；二氯甲烷；亞曱基二溴化物；溴氯曱烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二溴乙烷；氯仿；氯苯；一種或多種氯化和/或溴化溶劑例如上述的混合物；一種鏈烷醇例如曱醇、乙醇、異丙醇、正-丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、辛醇、及其它液體或低熔同型異構鏈烷醇或其混合物；一種或多種醚例如二烴基醚、四氫呋喃、二氧六環或其混合物。在一些實施方案，溶劑是烴熔劑。在優選實施方案中，在實施本發明時使用(D)。方法條件在20°C-約160。C或更高溫度範圍內的一個或多個溫度下進行生產本發明大分子反應產物的方法。在一些實施方案中，在高於40。C,優選70-約160。C或更高範圍內的一個或多個溫度下進行該方法。發明人已經發現在這些範圍內的反應溫度更適於生產本發明的反應產物。此外，發明人已經發現在較高溫度下即高於4(TC下，本發明的方法進行更為快速，因此可以在比先前預期的更短時間內完成。例如當使用2，6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚作為(A)時，反應趨於在室溫(約23。C)下相對快速的引發，直到約一當量的2,6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚耗盡。之後，反應趨於緩慢，因此需要應用附加熱能和/或使用附加催化劑。然而，在較高溫度下即高於4(TC下，反應進行更為快速，因此可以在比先前預期的更短時間內完成。使用低沸點反應物和/或溶劑，可在壓力下進行所述反應，或者可以在冷凝器存在下進行所述反應。在多數情況下，該反應導致活化、多電子環的烷基化。在一些情況下，可以在氮原子上進行烷基化。發明人已經發現通過改變(A)和(B)的相對摩爾比，可以生產各種用於抗氧化劑的大分子反應產物，如以下所述。在一些實施方案中，以(B)對(A)摩爾比為約l:l-約1:10,優選為約1:1~約1:7使用(A)和(B);在一些實施方案中，約l:3-約1:10，優選約l:3-約1:7。在優選實施方案中，(B)對(A)的摩爾比可以為約1:1、約1:2、約1:2.5、約1:3、約1:3.5、約1:4、約1:4.5、約1:5、約1:5.5、約1:6、約1:6.5或約1:7中的任意值。上面描述了關於本發明的幾個實施方案。本領域技術人員理解能進行其它同樣有效的方式實施本發明。還應當注意的是，本發明優選的實施方案被認為在此討論的所有範圍包括任何較低量到任何較高量的範圍。以下實施例說明本發明，但不以任何方式進行限制。實施例實施例1在操作中，使用相對富含單烷基取代的二苯胺的支鏈壬基二苯胺(NDPA)混合物作為反應物之一。通過GC分析(區域％)所示的NDPA組成如下沒有DPA、1.50;鄰位單烷基化的DPA,0.33;對位單烷基化的DPA，21.90;鄰位二烷基化的DPA,3.29;對位二烷基化的DPA，65.54;和三烷基化的DPA,7.33,所述烷基主要是支鏈壬基。另一種使用的反應物是2,6-二叔丁基-4-曱氧基甲基苯酚。因此，在500mL圓底燒瓶添裝25.1g支鏈壬基二苯胺、4.0g的2，6二叔丁基-4-曱氧基甲基苯酚、80g的二氯曱烷、108g的乙酸和1.6g的濃硫酸催化劑。在60。C下加熱混合物1小時，然後用100g的醚和100g的水稀釋。在相分離後，有機相用水(3x200g)清洗，用MgS04乾燥。在減壓下除去溶劑以獲得25.3g的黑色稠油，構成本發明的產物。劑效果，其中含有規定量添加劑的潤滑油在160。C溫度下加熱、充氧的耐壓容器中進行氧化，最初升高壓力為500psig。在壓力下降前的誘導時間(OIT)越長，組合物越穩定。在一個所述試一險中，使用實施例i形成的烷基化NDPA樣品作為抗氧化劑。與EHC60油(礦物基礎油，在IO(TC下運動粘度為6.1cSt,粘度指數為114，Noack揮發性為8重量％;ExxonMobil)進行混合，獲得的混合物進行上述氧化試驗過程。用於比較目的，也進行操作，其中NDPA單獨與另一份相同基礎油混合，其中2，6-二叔丁基-曱氧基甲基苯酚單獨與另一份相同基礎油混和。在表1中概括這些試驗結果。表1-在16(TC下和在500psig氧壓下潤滑油中的添加劑的抗氧化劑效果tableseeoriginaldocumentpage3127%實施例2三頸圓底燒瓶裝備有附加漏鬥、磁力攪拌器、測溫傳感器和冷凝器。在二氯孟烷(20mL)中溶解二苯胺(0.02mol，3.4g)，在室溫下添加硫酸(10mL80%)。在室溫下少量添加(約2mL/分鐘)添加2,6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚(0.12mol,30g)的二氯曱烷(60mL)溶液。在第一當量的2,6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚添加過程是放熱反應，但當繼續添加時減弱。反應混合物處於40-45°C,在5小時內完成2,6-二-叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚添加。在室溫下反應混合物攪拌整夜。將酸相進行分離，將有機相用水(2x30mL)清洗，用稀釋的氫氧化鈉清洗至pH值為7-8,用水(lx30mL)清洗，通過硫S吏鎂進行乾燥。在吸水器壓力下蒸發溶劑獲得明亮的黃色/橙色固體。NMR和LC-質譜分析顯示為4，4，-亞曱基雙二烷基氧膦(2，6-二叔丁基苯酚)(14%)、五基取代的異構體(5%)、六基取代的異構體(30%)和更高分子量組分(51%)。通過PDSC測量的氧化抑止時間是在0.25%裝載量時為99分鐘，在0.50%裝載量時為123分鐘，在0.75°/。裝載量時為136分鐘。實施例3三頸圓底燒瓶裝備有附加漏鬥、磁力攪拌器、測溫傳感器和冷凝器。二苯胺(O.lmol、16.9g)溶於二氯孟烷(40ml)，在室溫下添加硫酸(80%的硫酸10mL)。在室溫下少量添加2,6-二叔丁基-4-甲氧基曱基苯酚(0.3mol，75g)的二氯曱烷(130mL)溶液。在第一當量的2，6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚添加過程是放熱反應，但當繼續添加時減弱。反應混合物處於40-45°C,在3小時內完成2，6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚添加。在室溫下反應混合物攪拌整夜。分離酸相，並且將有機相用水(2x30mL)清洗，用稀釋的氫氧化鈉清洗至pH值為7-8的氫氧化鈉，用水(lx30mL)清洗，通過硫酸鎂乾燥。在吸水器壓力下蒸發溶劑獲得明亮的黃色/橙色固體。NMR和LC-質語分析顯示單取代的異構體(6%)、二取代的異構體(26%)、三取代的異構體(29%)、四取代的異構體(28%)、五取代的異構體(5%)。通過PDSC測量的氧化抑止時間(01丁是在0.25%裝載量時為138分鐘，在0.50。/。裝載量時為170分鐘，以及在0.75%裝載量時為191分鐘。實施例4四頸燒瓶裝配有機械攪拌器、附加漏鬥、冷凝器、氮入口和測溫傳感器。在反應器中添裝二苯胺(38.9g)、曱苯(175mL)、濃硫酸(3g,98%)和乙酸(6g)。加熱攪拌該反應混合物到約70°C，在2小時內，將溫熱的2,6-二叔丁基-4-曱氧基曱基(300g)的曱苯(350mL)溶液於約70。C下添加，蒸餾除去曱醇副產物。在這些條件下在總共6小時後反應結束。用水(2x200mL)清洗該反應混合物。通過蒸餾除去曱苯，獲得的油質殘餘物進行熱處理(60-80°C，2-10mmHg)1小時。獲得的油質產物通過在室溫下靜置進行固化。HPLC分析顯示零百分比的單取代的、零百分比的二取代的、1%三取代的、14%四取代的、43%五取代的、24%六取代的二苯胺產物。此外，在樣品中鑑別含有3.4重量％的4，4，-亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯酚)和15%的亞曱基橋聯的產物及其它低聚材料。實施例5使用與實施例3相同的方法，除了使用摩爾比1:3的二苯胺/2，6-二叔丁基_4-甲氧基曱基苯酚。產物含有1%單取代的、17%二取代的、36%三取代的、22%四取代的、2%五取代的、1%六取代的二苯胺產物。此外，在樣品中鑑別含有4.3重量％的4,4，-亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯酚)和15%的亞曱基橋聯的產物及其它低聚材料。實施例6使用與實施例3相同的方法，除了使用摩爾比l:4的二苯胺/2,6-二叔丁基一4-曱氧基甲基苯酚。產物含有1%單取代的、1%二取代的、14%三取代的、34%四取代的、11%五取代的、1%六取代的二苯胺產物。此外，在樣品中鑑別含有6.0重量％的4，4，-亞曱基雙(2，6-二叔丁基苯酚)和26%的亞曱基橋聯的產物及32其它低聚材料。實施例7進行與實施例5相同的方法，除了使用曱基磺酸替換使用的硫酸。產物含有1%單取代的、2%二取代的、13%三取代的、40%四取代的、23%五取代的、3%六取代的二苯胺產物。此外，在樣品中鑑別含有4.7重量％的4,4，-亞曱基雙(2，6-二叔丁基苯酚)和13%的亞曱基橋聯的產物及其它低聚材料。實施例8進行實施例3的方法，除了用甲醇替換曱苯，用Amberlyst⑧35催化劑替換硫酸。產物含有0.5%單取代的、3%二取代的、19%三取的、56%四取代的、15%五取代的、0.5%六取代的二苯胺產物。此外，在樣品中鑑別含有1.7重量%的4，4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)和4%的亞曱基橋聯的產物及其它低聚材料。實施例9使用二苯胺("DPA，，)和2，6-二叔丁基-4-曱氧基曱基苯酚("酚")生產幾組根據本發明的抗氧化劑組合物。在下表1中給出使用的組分摩爾比和條件及由此形成的抗氧化劑產物的含量。表1tableseeoriginaldocumentpage33所有表l中確定的產物含有2-3.5重量°/。的4,4，-亞曱基雙(2，6-二叔丁基苯酚)。比較例1重複美國專利3,673,091中描述的方法。通過LC-質譜分析產物，含有35%的未反應的二苯胺、43%的單取代的產物、16%二取代的產物、和2%三取代的產物，其中具有小於1%的更高取代的異構體。在下表2中給出由此生產的抗氧化劑產物的組分和它們的量。比淨交例2重複美國專利3，673，091中描述的方法，使用摩爾比1:4的二苯胺和2，6-二-叔丁基-4-羥基節基醇。分離的產物含有20%單取代的異構體、36%二取代的異構體、21%三取代的異構體、3%四取代的異構體、小於0.5%五取代的異構體、小於0.1%六取代的異構體和沒有亞曱基橋聯的低聚物。在下表2中給出由此生產的抗氧化劑產物的組分和它們的量。比4交例3使用變化的摩爾比，根據實施例2的方法使二苯胺和2，6-二叔丁基-4-羥基節基醇("醇")進行反應，在表2中給出摩爾比和反應時間。在下表2中給出由此生產的抗氧化劑產物的組分和它們的量。表2:tableseeoriginaldocumentpage34*未反應的二苯胺所有表2中確定的產物含有0.1-7.0重量％的4，4，-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)。本發明的新型產物也可以有效用於天然或合成橡膠或彈性體、合成聚合物特別是熱塑性低聚物、熱塑性聚合物和熱塑性樹脂中的抗氧化劑。通常至多約10重量％的量足以在空氣或氧存在條件下在這些材料的使用或儲存過程中提供抑制氧化降解作用。權利要求1.一種大分子抗氧化劑產物，包括一種或多種如下物質i)被一個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；ii)被兩個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；iii)被三個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；iv)被四個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；v)被五個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；vi)被六個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺；和vii)一種或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的亞甲基橋聯的芳族胺，其中，所述大分子抗氧化劑產物在室溫下是液體或者是在低於約100℃下熔融的固體，而且能夠溶於液體烴溶劑，並且所述大分子抗氧化劑產物含有約1-約10重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R』獨立地為H或烴基。2.—種大分子抗氧化劑產物，包括i):小於約5重量％的一種或多種#皮一個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；ii)小於約10重量％的一種或多種被兩個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；iii)約1重量％-約35重量％的一種或多種被三個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；大於40重量％的以下iv)、v)、vi)中的至少一種，其中，iv)—種或多種被四個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺，v)—種或多種被五個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺，vi)—種或多種:f皮六個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；和vii)約1-約20重量％的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，其中所有重量％都是基於所述大分子反應產物的總重量，所述大分子反應產物在室溫下是液體或者是在低於約IO(TC下熔融的固體，並且所述大分子反應產物含有約1-約10重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立地為H或烴基。3.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，基於所述大分子反應產物的總重量，所述大分子反應產物含有小於約5重量。/。的i)和ii)。4.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物特徵在於具有如下性能中的一種或多種a)基本上沒有未反應的芳族胺原料b)基本上沒有酚原料c)基本上沒有被一個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺5.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，基於所述大分子反應產物的總重量，所述大分子反應產物含有約1-約15重量％的vii)。6.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物包括一種或多種由如下通式式I表示的化合物，式I:formulaseeoriginaldocumentpage3其中，R!是H或烴基，R2是H或烴基，R3和R4是3,5-二烴基-4-羥基千基，Rs和R6獨立地為H或烴基，n是約0-約1之間的整數，p和q是整數，並且p+q在約1-約10範圍內，當nK)時m是l,當n=l時m是約2-約10之間的整數。7.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物包括一種或多種由如下通式表示的化合物a)式II:formulaseeoriginaldocumentpage3b)式m:formulaseeoriginaldocumentpage4其中，式II和III的每個R,、R2、R5和Re獨立地為H或烴基，每個R和R，獨立地為氫或者含有約1-約8個碳原子的支鏈烷基或直鏈烷基；其中，式II的每個p和q獨立地為約1-約IO之間的整數，並且p+q為約10;式III的每個p和q獨立地為整數，並且p+q在約1-約12的範圍內。8.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述一種或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基卡基取代的亞曱基橋聯的芳族胺由式II、式III、或式II和式III表示。9.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物包括i)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約5重量％的被一個3，5-二烴基_4_羥基千基取代的芳族胺；ii)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約10重量％的被兩個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；iii)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約35重量％的被三個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；iv)基於所述大分子反應產物的總重量，約10重量％-約65重量％的被四個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；v)基於所述大分子反應產物的總重量，約5重量％-約60重量％的被五個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；vi)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約50重量％的被六個3，5-二烴基-4-羥基爺基取代的芳族胺；vii)約1重量％-約15重量％的一種或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基苄基取代的亞甲基橋聯的芳族胺，其中，所述大分子反應產物含有約1重量％-約5重量°/。的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立地為H或烴基；或者i)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約1重量％的被一個3，5-二烴基_4_羥基千基取代的芳族胺；ii)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約5重量％的被兩個3，5-二烴基_4-羥基千基取代的芳族胺；iii)基於所述大分子反應產物的總重量，約5重量％-約25重量％的被三個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；iv)基於所述大分子反應產物的總重量，約15重量％-60重量％的被四個3,5-二烴基-4-羥基午基取代的芳族胺；v)基於所述大分子反應產物的總重量，約8重量％-50約重量％的被五個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；vi)基於所述大分子反應產物的總重量，約5重量％-約35重量％的被六個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；以及viii)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約10重量％的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，其中，所述大分子反應產物含有約1重量％-約5重量％的一種或多種由如下通式表示的酚formulaseeoriginaldocumentpage6其中每個R和R，獨立為H或烴基。10.根據權利要求9所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物的特徵在於具有如下性能中的一種或多種a)基本上沒有未反應的芳族胺原料b)基本上沒有酚原料c)基本上沒有被一個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺。11.根據權利要求2所述的大分子反應產物，其中，所述大分子反應產物含有如下化合物中的一種或多種formulaseeoriginaldocumentpage7a)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約5重量％的一種或多種被一個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；b)基於所述大分子反應產物的總重量，小於約10重量％的一種或多種被兩個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；c)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約35重量°/。的一種或兩種被三個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；d)基於所述大分子反應產物的總重量，約10重量％-65重量°/。的一種或多種被四個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；e)基於所述大分子反應產物的總重量，約5重量％-約60重量％的一種或多種被五個3，5-二烴基-4-羥基卡基取代的芳族胺；f)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約50重量％的一種或多種被六個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的芳族胺；g)基於所述大分子反應產物的總重量，約1重量％-約20重量％的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基節基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，其中，所述大分子反應產物含有約1重量％-約10重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立地為H或烴基。12.imageseeoriginaldocumentpage813.根據權利要求12所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物包括一種或多種由如下通式式I表示的化合物，式I:其中，R,是H或烴基，R2是H或烴基，R3和R4是3,5-二烴基-4-羥基苄基，Rs和R6獨立地是H或烴基，n是約0-約1之間的整數，p和q是整數，並且p+q在約1-約IO範圍內，當n二O時m是l,當n=l時m是約2-約10之間的整數14.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述一種或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的亞曱基橋聯的芳族胺由式II、式ni、或者式n和式ni表示。15.根據權利要求12所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物含有如下化合物中的一種或多種16.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物基本不含有被一個3,5-二烴基-4-羥基爺基取代的芳族胺。17.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述組合物還包括一種或多種以下物質分散劑，清潔劑，耐磨劑，耐特壓添加劑，防腐劑，防鏽劑，摩擦改性劑，金屬鈍化劑，潤滑劑，傾點下降劑，抗爆劑，防凍劑，粘度指數調節劑，乳化劑，反乳化劑，密封膨脹劑，增溶劑，消泡劑，其它抗氧化劑或穩定劑，稀釋劑，溶劑，載液，或二烷基二硫代磷酸鋅，至少一種常規的受阻酚類抗氧化劑，至少一種常規的烷基化二苯胺抗氧化劑，至少一種有機鉬化合物，至少一種烷基化二苯胺和至少一種有機鉬化合物，至少一種無磷耐磨或耐特壓添加劑，至少一種含鉬或含硼分散劑，至少一種有機硼化合物，至少一種有機硼化合物和至少一種常規的烷基化二苯胺，至少一種硫化的抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑，至少一種常規的烷基化二苯胺和至少一種(i)硫化抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)耐磨劑和(iv)有機硼化合物。18.根據權利要求13所述的組合物，其中，所述一種或多種有機材料是一種或多種熱塑性聚合物；樹脂或低聚物；天然或合成的橡膠或者彈性體；I、n和m類礦物油、聚-a-烯烴、合成酯、氣體到液體來源的油、生物基油、內燃機油、鐵路和船舶潤滑劑、天然氣發動機油、燃氣輪機油、汽輪機油、航空渦輪機油、鏽蝕和氧化油、液壓液、壓縮機液、導軌油、淬火油、手動和自動傳動液、齒輪油和潤滑脂。19.一種組合物，包括a)—種或多種在空氣或氧存在下易於氧化的有機材料，選自至少一種潤滑粘度的油，該油選自I、II和III類礦物油、聚-a-烯烴、合成酯、氣體到液體來源的油、生物基油、內燃機油、鐵路和航運潤滑劑、天然氣發動機油、燃氣輪機油、汽輪機油、航空渴輪機油、鏽蝕和氧化油、液壓液、壓縮機液、導軌油、淬火油、手動和自動傳動液、齒輪油、潤滑脂；b)抗氧化劑產物，其選自i)抗氧化劑產物1,含有1)基於抗氧化劑產物1的總重量，小於約5重量％的^皮一個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；2)基於抗氧化劑產物1的總重量，小於約10重量％的被兩個3，5-二經基-4-羥基千基取代的芳族胺；3)基於抗氧化劑產物1的總重量，約1重量％-約35重量％的被三個3,5-二烴基_4_羥基節基取代的芳族胺；4)基於抗氧化劑產物1的總重量，約10重量％-65重量％的被四個3，5-二烴基_4-羥基千基取代的芳族胺；5)基於抗氧化劑產物1的總重量，約5重量％-60約重量％的被五個3,5-二烴基_4-羥基千基取代的芳族胺；6)基於所述抗氧化劑產物1的總重量，約1重量°/。-約50重量％的被六個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；7)基於抗氧化劑產物1的總重量，約1重量％-約20重量％的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，其中，抗氧化劑產物1含有約1重量％-約10重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立為H或烴基；或者ii)抗氧化劑產物2，其含有1)基於所述抗氧化劑產物2的總重量，小於約1重量％的#皮一個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；2)基於抗氧化劑產物2的總重量，小於約5重量％的被兩個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；3)基於抗氧化劑產物2的總重量，約5重量％-約25重量％的被三個3,5-二烴基—4-羥基節基取代的芳族胺；4)基於抗氧化劑產物2的總重量，約15重量％-60重量％的#皮四個3，5-二烴基_4-鞋基節_|4又代的芳族胺；5)基於抗氧化劑產物2的總重量，約8重量％-50約重量％的被五個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；6)基於抗氧化劑產物2的總重量，約5重量％-約35重量％的被六個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺；7)基於抗氧化劑產物2的總重量，約1重量％-約20重量°/。的一種或多種被一個或多個3，5-二烴基-4-羥基節基取代的亞曱基橋聯的芳族胺，其中，抗氧化劑產物2含有約1重量％-約10重量％的一種或多種由如下通式表示的酚其中每個R和R，獨立地表示H或烴基；c)一種或多種添加劑，其選自分散劑，清潔劑，耐磨劑，耐特壓添加劑，防腐劑，防鏽劑，摩擦改性劑，金屬鈍化劑，潤滑劑，傾點下降劑，抗爆劑，防凍劑，粘度指數調節劑，乳化劑，反乳化劑，密封膨脹劑，增溶劑，消泡劑，其它抗氧化劑或穩定劑，稀釋劑，溶劑，載液，或二烷基二硫代磷酸鋅，至少一種常規的受阻酚類抗氧化劑，至少一種常規的烷基化二苯胺抗氧化劑，至少一種有機鉬化合物，至少一種烷基化二苯胺和至少一種有機鉬化合物，至少一種無磷耐磨或耐特壓添加劑，至少一種含鉬或含硼分散劑，至少一種有機硼化合物，至少一種有機硼化合物和至少一種常規的烷基化二苯胺，至少一種硫化的抗氧化劑、EP(耐特壓)添加劑或耐磨劑，至少一種常規的烷基化二苯胺和至少一種(i)硫化的抗氧化劑、(ii)EP添加劑、(iii)耐磨劑和(iv)有機硼化合物。20.根據權利要求19所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物包括一種或多種由如下通式式I表示的化合物，formulaseeoriginaldocumentpage12其中，R,是H或烴基，R2是H或烴基，R3和R4是3,5-二烴基-4-羥基苄基，R5和Rg獨立地為H或烴基，n是約0-約1之間的整數，p和q是整數，並且p+q在約1-約IO範圍內，當n-0時m是l，當n=l時m是約2-約10之間的整數21.根據權利要求20所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物包括一種或多種由式II和式III表示的化合物。22.根據權利要求20所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物含有如下化合物中的一種或多種formulaseeoriginaldocumentpage1423.根據權利要求19所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物基本不含有被一個3，5-二烴基-4-羥基千基取代的芳族胺，或者基本上不含有被一個3,5-二烴基_4_羥基節基取代的芳族胺並且基本上不含有被兩個3,5-二烴基-4-羥基苄基取代的芳族胺。24.根據權利要求19所述的組合物，其中，b)和c)與至少一種或多種作為濃縮物的油混合，其中所述濃縮物含有約5-約95重量％的a)和稀釋油。25.根據權利要求19所述的組合物，其中，所述抗氧化劑產物1和抗氧化劑產物2中的一種或多種被一個或多個3,5-二烴基-4-羥基千基取代的亞曱基橋聯的芳族胺由式n、式ni、或者式n和式ni表示。全文摘要本發明涉及新型大分子胺-酚組合物，當在空氣或氧氣存在下該組合物添加到通常易於氧化降解的有機材料，例如石油產物、合成聚合物和彈性物質中時，該組合物表現出氧化抑止特性。文檔編號C07C215/82GK101528668SQ200780038840公開日2009年9月9日申請日期2007年10月17日優先權日2006年10月17日發明者哈森·Y.·埃爾納加,文森特·J.·加託,馬哈茂德·薩巴西申請人:雅寶公司