一種有機金屬配合物、合成方法及其有機發光器件與流程

2023-11-08 01:19:02 1

本發明涉及有機光電材料
技術領域：
，尤其涉及一種有機金屬配合物、合成方法及其有機發光器件。
背景技術：
：有機發光材料作為oled器件中的一個關鍵材料，根據發光原理大致可以分為三類：傳統螢光材料、磷光材料和熱激活延遲螢光(tadf)材料。傳統螢光材料僅能利用25％的單重態激子輻射發光，發光效率較低；磷光材料可利用25％單重態激子及75％三重態激子輻射發光，理論上可達到100％的內量子效率；典型tadf材料要求單重態和三重態的能量差要小於0.1ev，通過熱激活使三重態激子通過反向隙間竄越形成單線態激子，從而實現100％的激子利用率，但tadf材料的結構設計、合成、到及實際應用中的穩定性，還存在很多問題，尚處於摸索階段，未量化普及，目前有機電致發光器件發光層中的摻雜材料仍主要採用磷光材料，其中絕大部分是有機金屬配合物。自1987年tang等人以8-羥基喹啉鋁(alq3)作為發光層，得到了低壓直流驅動高亮度有機電致發光器件，越來越多的用於有機發光二極體的有機金屬配合物被開發出來。其中紅色發光的有機金屬配合物有ir(piq)3、ir(btpy)3、ir(piq)2(acac)，綠色發光有機金屬配合物有ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、zn(btz)2、ir(mppy)3，藍色發光材料有flripic、be(pp)2，電子傳輸材料alq3，電子注入材料liq等。但發光材料的效率和穩定性問題，導致oled應用仍存在諸多限制，oled面板顯示技術逐漸趨向大型化，需要更細膩和更鮮明的色彩，因此亟待開發一種高發光效率、高穩定性、長壽命的發光材料。技術實現要素：本發明的目的是提供一種有機金屬配合物、合成方法及其有機發光器件。本發明通過將不同π共軛程度的配體與過渡金屬離子絡合，且配體基團之間通過雜原子橋連，形成一種有機金屬四齒配合物，延長共軛，提高分子的平面性和剛性，有利於電荷的定向遷移，降低其電致發光過程中的非輻射躍遷，從而提高材料的發光效率、熱穩定性和熱力學穩定性，可用作有機電致發光器件中的磷光摻雜材料。其合成原料常規，方法簡單，易於操作。採用本發明有機金屬配合物製備的有機發光器件，發光效率高，光色穩定，具有良好的膜穩定性和熱穩定性，可有效解決現有有機電致發光器件效率低下，穩定性差的問題。本發明提供了一種有機金屬配合物，其分子結構通式如化學式1所示：[化學式1]其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。優選的，r1、r2、r3選自氫原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的雜環基、取代或未取代的c10-c18稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同，x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。優選的，x1～x4中至少一個為n。優選的，本發明所提供的一種有機金屬配合物的分子結構化學式1如下面化學式2-化學式9中的任意一種結構表示：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。再優選，本發明所述的一種有機金屬配合物選自如下所示化學結構中的任意一種：優選的，本發明所述的一種有機金屬配合物，其m選自pt。本發明還提供了一種有機金屬配合物的合成方法，其製備路線如下：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。本發明還提供了一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置於所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層的至少一層；所述有機化合物層中至少一層包含本發明所述的有機金屬配合物。本發明所述的有機金屬配合物可以以單一形式或跟其他物質混合形式存在於上述有機化合物層中。優選的，其發明所提供的有機金屬配合物可以作為發光層材料、電子傳輸材料或空穴傳輸材料。最優選，其可作為發光層摻雜材料。本發明的有益效果：本發明提供了一種有機金屬配合物，通過將不同π共軛程度的配體與過渡金屬離子絡合，且配體基團之間通過雜原子橋連，形成一種有機金屬四齒配合物，延長共軛，提高分子的平面性和剛性，有利於電荷的定向遷移，降低其電致發光過程中的非輻射躍，從而提高材料的發光效率、熱穩定性和熱力學穩定性，可用作有機電致發光器件中的磷光摻雜材料。本發明提供了一種有機金屬配合物的製備方法，採用常規的偶聯反應、絡合反應，最終得到成品，操作簡單，易於控制，對環境友好，滿足工業化需求。本發明有機金屬配合物製備的有機藍色發光器件，具有良好的發光效率及穩定性，可有效解決現有有機電致發光器件效率低下，穩定性差的問題。具體實施方式：下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明的保護範圍。本發明提供了一種有機金屬配合物，其分子結構通式如化學式1所示：[化學式1]其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。優選的，r1、r2、r3選自氫原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的雜環基、取代或未取代的c10-c18稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同，x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。按照本發明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的雜環基、取代的稠環基中，所述取代基可選自氘、c1-c10烷基、滷素、氰基或硝基，優選為氘、c1-c5烷基、氟或氰基，更優選為氰基。所述雜環基中所述雜原子優選為n、o或s。優選的，x1～x4中至少一個為n，更優選x1～x4全為n。優選的，本發明所提供的有機金屬配合物的分子結構化學式1如下面化學式2-化學式9中的任意一種結構表示：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。再優選，本發明所述的一種有機金屬配合物選自如下所示化學結構中的任意一種：優選的，本發明所述的一種有機金屬配合物，其m選自pt。本發明還提供了一種有機金屬配合物的合成方法，其製備路線如下：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環基、取代或未取代的c10-c60稠環基中的一種，r1、r2、r3、r4、r5、r6的結構可相同，也可不同；x1～x4選自c或n；m選自pt、pd、ir、rh、au中的任意一種；l1、l2選自o、取代或未取代的矽烷基、取代或未取代的芳香胺基中的任意一種。按照本發明，中間體a或b所示的化合物按照如下所示方法製備得到：(1)當x＝h、f、cl、br、i時，在氮氣保護下，四三苯基膦鈀為催化劑，碳酸鉀為鹼的條件下，通過偶聯反應得到中間體a或b。(2)當x＝oh時，氮氣保護下，將參照(1)方法得到的中間體在氮氣保護、cui為催化劑，koh為鹼的條件下，反應得到中間體a或b。按照本發明，中間體c所示的化合物按照如下所示方法製備得到：將中間體a和中間體b通過催化發生偶聯反應得到中間體c。按照本發明，化學式1所示的化合物按照如下所示方法製備得到：在氮氣保護下，鉑鹽與中間體c發生反應，得到目標產物化學式1。優選的，本發明所述的有機金屬配合物製備過程中所用的pt鹽為k2ptcl4。本發明對上述反應沒有特殊的限制，採用本領域技術人員所熟知的常規反應即可，該製備方法操作簡單，易於生產。本發明還提供了一種有機發光器件，包括第一電極、第二電極和置於所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層的至少一層；所述有機化合物層中至少一層包含本發明所述的有機金屬配合物。本發明所述的有機金屬配合物可以以單一形式或跟其他物質混合形式存在於上述有機化合物層中。優選的，本發明所述的有機金屬配合物可作為有機發光器件發光層中的主體材料、摻雜材料、或單獨使用作為發光層，更優選作為發光層摻雜材料。優選的，本發明所述的有機金屬配合物還可作為有機發光器件的電子傳輸層材料。[實施例1]化合物8的合成*中間體8-1的合成反應器中加入5-溴-2,2′聯吡啶(1.97g,8.4mmol)、(3-溴苯基)硼酸(1.91g，9.5mmol)、四三苯基膦鈀(0.36g,0.56mmol)、碳酸鉀(2.78g，20.1mmol)，乙二醇二甲醚40ml，乙醇15ml及蒸餾水15ml，在120℃條件下攪拌回流反應12h。反應結束以後用蒸餾水停止反應，用乙酸乙酯萃取，有機層用mgso4乾燥，減壓蒸餾去掉溶劑，之後柱層析分離純化得到中間體10-1(2.09g，80％)。*中間體8-2的合成反應器中加入中間體8-1(3.11g，10mmol)、cui(0.19g，1mmol)、koh(3.37g，60mmol)、24mldmso/6ml水混合溶液，在氮氣保護下，在120℃條件下攪拌回流反應8h，後降溫至室溫，加入hcl20ml，調節溶液ph值為2-3，反應結束以後用乙酸乙酯萃取三次，粗產物經柱層析分離純化得到中間體8-2(2.23g，90％)。*中間體8-3的合成反應器中加入k3po4(4.25g，20mmol)、dmso60ml、中間體8-1(3.11g，10mmol)、中間體8-2(2.48g，10mmol)、cui(0.19g，1mmol)、二甲基甘氨酸(0.1g，1mmol)，氮氣保護下於50℃攪拌反應24h，後將溫度升至室溫，用蒸餾水稀釋、停止反應，有機層減壓蒸餾去掉溶劑，用柱層析提純得到中間體8-3(3.92g，85％)。化合物8的合成反應容器中加入四氯鉑酸鉀(2.29g，5.5mmol)、8-3(2.39g，5mmol)、及300ml乙二醇單乙醚/100ml水混合溶液，氮氣保護下於100℃磁力攪拌10h，反應結束後抽濾，分別用正己烷、乙醇洗滌濾餅，得到二氯橋中間產物。將得到的二氯橋中間產物與碳酸鈉(5.3g，50mmol)、乙醯丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下100℃磁力攪拌反應11h，反應結束後真空旋蒸，經柱層析分離，得到化合物8(1.52g，45％)。[實施例2]化合物16的合成*中間體16-1的合成氮氣保護下，反應器中加入醋酸鈀(67.35mg，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.243g，1.2mmol)、叔丁醇鉀(5.39g,48mmol)、中間體8-1(6.22g,20mmol)、芳胺(1.02g，11mmol)、甲苯60ml，在130℃條件下攪拌回流反應10h，將反應物冷卻至室溫，用甲苯稀釋，經硅藻土過濾，濾液加水稀釋，並用甲苯提取，合併有機相，將其真空蒸發，殘餘物經柱層析分離純化得到中間體16-1(4.54g，82％)。*化合物16的合成反應容器中加入四氯鉑酸鉀(2.29g，5.5mmol)、16-1(2.77g，5mmol)、及300ml乙二醇單乙醚/100ml水混合溶液，氮氣保護下於100℃磁力攪拌10h，反應結束後抽濾，分別用正己烷、乙醇洗滌濾餅，得到二氯橋中間產物。將得到的二氯橋中間產物與碳酸鈉(5.3g，50mmol)、乙醯丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下100℃磁力攪拌反應11h，反應結束後真空旋蒸，經柱層析分離純化，得到化合物16(1.8g，48％)。[實施例3]化合物24的合成*中間體24-1的合成氮氣保護下，反應器中加入thf60ml、中間體8-1(6.22g，20mmol)，-78℃條件下，逐滴加入n-buli(1.28g，20mmol)，攪拌反應0.5h，後加入二甲基二氯矽烷(1.48g，11.5mmol)，在-78℃下反應18h，後將溫度升至室溫，反應結束後用蒸餾水稀釋、停止反應，有機層減壓蒸餾去掉溶劑，用矽膠柱子提純得到中間體24-1(8.12g，78％)。*化合物24的合成反應容器中加入四氯鉑酸鉀(2.29g，5.5mmol)、24-1(2.6g，5mmol)、及300ml乙二醇單乙醚/100ml水混合溶液，氮氣保護下於100℃磁力攪拌10h，反應結束後抽濾，分別用正己烷、乙醇洗滌濾餅，得到二氯橋中間產物。將得到的二氯橋中間產物與碳酸鈉(5.3g，50mmol)、乙醯丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下100℃磁力攪拌反應11h，反應結束後真空旋蒸，經柱層析分離純化，得到化合物16(1.79g，50％)。本發明實施例製備的有機金屬配合物fd-ms值如表1所示。【表1】化合物fd-ms8m/z＝673.14(c32h22n4opt＝673.64)16m/z＝748.19(c38h27n5pt＝748.75)24m/z＝715.17(c34h28n4ptsi＝715.80)[對比實施例1]器件製備實施例：將費希爾公司塗層厚度為的ito玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反覆清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結束後，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以後乾燥，轉移到等離子體清洗機裡，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機裡。將已經準備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層cupc/10nm、蒸鍍空穴傳輸層a-npd/40nm、蒸鍍主體cbp：摻雜rd1或上面實施例化合物6％混合/35nm、然後電子層各自蒸鍍balq/10nm和alq3/35nm、陰極lif/0.5nm、al/100nm。[實施例4]器件製備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例1的化合物8。[實施例5]器件製備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例2的化合物16。[實施例6]器件製備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例3的化合物24。本發明實施例4-6以及對比實施例1製備的發光器件的發光特性測試結果如表2所示。[表2]以上結果表明，本發明的一種有機金屬配合物應用於有機發光器件中，尤其是作為發光層客體摻雜材料，其有機發光器件的發光效率顯著提高，本發明的有機金屬配合物是一種可發光性能優良的有機發光材料。應當指出，本發明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發明原理的前提下，本領域普通技術人可對本發明進行各種形式或細節上的改進，這些改進也落入本發明的保護範圍內。當前第1頁12