瓦斯油組合物及其製備方法

2023-12-06 10:00:11 2

瓦斯油組合物及其製備方法【專利摘要】本發明提供一種用於製備瓦斯油組合物的方法，所述瓦斯油組合物雖然含有氧化穩定性差的裂化的基礎瓦斯油，但在氧化穩定性上被增強而導致較少的淤渣或沉積物形成。所述方法包括混合0.5至15體積％的裂化重整的基礎油和10至70體積％的裂化的基礎瓦斯油，由此製備誘導期為60分鐘以上、按質量計的硫含量為10ppm以下且十六烷值為45以上的瓦斯油組合物，所述裂化重整的基礎油的總芳香族化合物含量為80至100體積％、二環芳香族化合物含量為40至95體積％、10體積％蒸餾溫度為160至250℃且90體積％蒸餾溫度為260至330℃。【專利說明】瓦斯油組合物及其製備方法【
技術領域：
】[0001]本發明涉及瓦斯油組合物及其製備方法，更具體地，涉及氧化穩定性增強並因此形成較少淤渣或沉積物的瓦斯油組合物。【
背景技術：
】[0002]已知瓦斯油的常規基礎油通過以下方式製備:使獲自用於原油的常壓蒸餾單元的直餾瓦斯油或直餾煤油經過加氫精制或加氫脫硫處理。常規瓦斯油組合物通過混合這些基礎瓦斯油中的一種或多種和基礎煤油而製備。如果需要，這些瓦斯油組合物與添加劑如十六烷值改進劑或洗滌劑混合(參見，例如，非專利文獻I)。[0003]此外，近年來，由於石油燃料需求結構的變化，獲自流化床催化裂化裝置、熱裂化裝置或加氫裂化裝置的瓦斯油餾分(所述餾分已主要用作用於重油的基礎油)已被預期為多餘的，並且因此已經研究了對可得自這些單元的這樣的瓦斯油餾分進行加氫脫硫以被有效地用作基礎瓦斯油。[0004]然而，以這種方式製備的基礎瓦斯油氧化穩定性差並因此已經在引擎燃燒期間對於淤渣形成或沉積物形成受到關注。[0005]因此，有必要製備這樣的瓦斯油組合物，儘管其含有這樣的氧化穩定性差的基礎瓦斯油但能夠限制淤渣或沉積物的形成，減少CO2排放，改善燃料經濟並對引擎中的部件提供好的影響。此外，因為這些引擎相關性能與其他燃料性能密切相關，所以設計可以同時實現這些必需性能的高品質燃料是極為困難的。[0006]引用清單[0007]非專利文獻[0008]非專利文獻1:"NenryoKogakuGairon",byKonishiSeiichi,ShokaboPublishingC0.，Ltd.，1991年3月，第136至14`4頁【
發明內容】[0009]技術問題[0010]本發明的目的是製備一種瓦斯油組合物，其雖然含有氧化穩定性差的裂化的基礎瓦斯油，但在氧化穩定性上被增強而導致較少的淤渣或沉積物形成。[0011]解決問題的方案[0012]作為本發明的發明人為了實現上述目的而深入研究的結果，他們集中在使用裂化重整的基礎油作為具有較高氧化穩定性的基礎瓦斯油並且本發明基於找到顯著改善氧化穩定性的方法而完成，即通過混合這樣的基礎油與氧化物穩定性差的裂化的基礎瓦斯油來顯著改善氧化穩定性。[0013]即，本發明被描述如下:[0014][I]一種用於製備瓦斯油組合物的方法，所述瓦斯油組合物的誘導期為60分鐘以上、按質量計的硫含量為IOppm以下且十六烷值為45以上，所述方法包括混合0.5至15體積％的具有以下性能(I)至(4)的裂化重整的基礎油和10至70體積％的裂化的基礎瓦斯油:[0015](I)總芳香族化合物含量為80至100體積％；[0016](2)二環芳香族化合物含量為40至95體積％；[0017](3)10體積％蒸餾溫度為160至250°C;和[0018](4)90體積％蒸餾溫度為260至330°C。[0019][2]根據上述[I]所述的用於製備瓦斯油組合物的方法，其中所述組合物的緩冷濁點為-5°C以下。[0020][3]根據上述[I]或[2]所述的用於製備瓦斯油組合物的方法，其中所述裂化重整的基礎油通過以下方式製備:使10體積％蒸餾溫度為140°C以上且90體積％蒸餾溫度為380°C以下的給料與含有中孔沸石和/或大孔沸石的用於裂化和重整反應的催化劑接觸，以通過在反應溫度為400至650°C且反應壓力為1.5MPaG以下的裂化和重整反應被裂化和重整,接觸時間為I至300秒。[0021][4]一種通過上述[I]至[3]中任一項所述方法製備的瓦斯油組合物。[0022]發明的有益效果[0023]本發明可以製備這樣的瓦斯油組合物，儘管其含有氧化穩定性差的裂化的基礎瓦斯油，但其氧化穩定性增強，導致較少的淤渣或沉積物形成。[0024]實施方案描述[0025]以下將詳細描述本發明。[0026]本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法的特徵在於:混合0.5至15體積％的裂化重整的基礎油和10至70體積％的裂化瓦斯油，所述裂化重整的基礎油的總芳香族化合物含量為80至100體積％、二環芳香族化合物含量為40至95體積％、10體積％蒸餾溫度為160至250°C且90體積％蒸餾溫度為260至330°C。[0027]基於所述瓦斯油組合物的總質量，所述裂化重整的基礎油以0.5體積％以上，優選I體積％以上，更優選1.5體積％以上的量混合，目的是改善氧化穩定性。所述裂化重整的基礎油還以15體積％以下，優選10體積％以下，更優選8體積％以下的量混合，目的是防止可燃性劣化。[0028]必要地，在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的總芳香族化合物含量為80至100體積％、二環芳香族化合物含量為40至95體積％、10體積％蒸餾溫度為160至250°C且90體積％蒸餾溫度為260至330°C。[0029]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的總芳香族化合物含量優選為80體積％以上，更優選85體積％以上，更優選90體積％以上，目的是在所述瓦斯油組合物製備後改善其橡膠溶脹性。本文中使用的芳香族化合物含量是指依據JPI_5S_49_97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產品-烴類型測定-高效液相色譜法)"測得的值。[0030]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的二環芳香族化合物含量優選為40體積％以上，更優選45體積％以上，更優選50體積％以上，目的是改善氧化穩定性。所述裂化重整的基礎油的二環芳香族化合物含量優選為95體積％以下，更優選90體積％以下，更優選85體積％以下，目的是防止可燃性劣化。本文中使用的二環芳香族化合物含量是指依據JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產品-經類型測定-高效液相色譜法)"測得的值。[0031]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的10體積％蒸餾溫度(下文簡寫為"T10")優選為160°C以上，更優選165°C以上，更優選170°C以上並且優選250°C以下，更優選245°C以下，更優選240°C以下。如果TlO降低，則輕餾分會部分地氣化並且廢氣中未燃燒的烴量將隨著噴霧範圍在柴油機汽車的引擎中擴大而增加，可能導致空轉時引擎的高溫啟動性能和轉動穩定性差。另一方面，如果TlO增加，則柴油機汽車的低溫啟動性能和駕駛性能趨於降低。[0032]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的90體積％蒸餾溫度(下文簡寫為"T90")優選為260°C以上，更優選270°C以上，更優選280°C以上，並且優選.330°C以下，更優選325°C以下，更優選320°C以下。如果T90降低，則柴油汽車的燃料消耗速率和空轉時引擎的高溫啟動性能和轉動穩定性趨於降低。當所述瓦斯油組合物含有低溫流動改進劑時，由此獲得的對於濾清器冷凝堵塞點的改善效果趨於降低。如果T90增加，則從柴油機汽車的PM排放量趨於增大。[0033]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的氧化穩定性可以通過誘導期表示。如果誘導期短，則淤渣或沉積物可能形成，從而導致以下不利作用:導致引擎的燃料噴嘴易於堵塞，引起功率輸出減少以及燃料箱的金屬材料的腐蝕。所述基礎油的誘導期優選為480分鐘以上，更優選490分鐘以上，更優選500分鐘以上，特別優選510分鐘以上，目的是在所述瓦斯油組合物製備後改善其氧化穩定性。[0034]本文中使用的誘導期是指依據ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用於中間餾分燃料的氧化穩定性的標準試驗方法-快速小規模氧化試驗)"測得的誘導期。[0035]在本發明的用於製備瓦斯油組合物的方法中使用的裂化重整的基礎油的硫含量按質量計優選為IOppm以下，目的是減少來自引擎的有害廢棄材料的量並改善廢氣後處理系統的性能。本文中使用的硫含量是指依據JisK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油產品-硫含量測定(紫外光法))"測得的值。[0036]在本發明中使用的裂化重整的基礎油的特徵在於它通過以下方式製備:使10體積％蒸餾溫度為140°C以上且90體積％蒸餾溫度為380°C以下的給料與含有中孔沸石和/或大孔沸石的用於裂化和重整反應的催化劑接觸，以使所述給料在反應溫度為400至650°C且反應壓力為.1.5MPaG以下經歷裂化和重整反應，接觸時間為I至300秒。[0037]更具體地，所述裂化重整的基礎油通過分餾從以下裂化和重整反應製備的裂化和重整反應產物而製備。[0038]所述裂化和重整反應是這樣的反應:其中使給料與用於裂化和重整反應的催化劑接觸以利用所述給料中含有的飽和烴作為氫源並且使所述飽和烴進行氫轉移反應以部分地氫化多環芳烴，從而開環和轉化為單環芳烴；或者備選地是這樣的反應:其中所述給料中含有的或通過裂化過程產生的飽和烴環化並脫氫為單環芳烴，並且可以產生主要含有芳烴的燃料基礎油。[0039]用於所述裂化和重整反應的給料是這樣的油:優選該油的10體積％蒸餾溫度為1400C以上且90體積％蒸餾溫度為380°C以下，更優選10體積％蒸餾溫度為150°C以上且90體積％蒸餾溫度為360°C以下。[0040]本文中提及的10體積％蒸餾溫度和90體積％蒸餾溫度是指依據JISK2254「Petroleumproducts-Determinationofdistillationcharacteristics(石油產品-蒸餾特性測定)"測得的值。[0041]10體積％蒸餾溫度為140°C以上且90體積％蒸餾溫度為380°C以下的給料的實例包括在流化床催化裂化裝置中產生的輕循環油(LCO)、LCO的加氫精制油、液化煤餾油、來自重油的加氫裂化油、直餾煤油、直餾瓦斯油、焦化裝置煤油、焦化裝置瓦斯油和來自含油砂的加氫裂化油。[0042]當使所述給料接觸用於裂化和重整反應的催化劑時所採用的反應形式的實例包括固定床、移動床和流化床。由於在本發明中，重餾分用作所述給料，所述流化床是優選的，因為它可以以連續方式去除沉積在催化劑上的焦炭部分並且能夠使反應以穩定方式進行。特別優選的是連續再生型流化床，其中所述催化劑在反應器和再生器之間循環使得可以連續重複反應-再生循環。當使所述給料接觸用於裂化和重整反應的催化劑時，所述給料優選為氣態。如果需要，所述給料可以用氣體稀釋。[0043]用於裂化和重整反應的催化劑含有結晶型鋁矽酸鹽。[0044]所述結晶型鋁矽酸鹽優選是中孔沸石和/或大孔沸石，因為它們可以增加單環芳烴的收率。[0045]中孔沸石是具有10元環基本結構的那些並且可以是具有AEL，EUO，FER，HEU，MEL，MFI，NES,TON和WEI型晶體結構的那些中的任一種。在這些沸石中，MF1-型沸石是優選的，因為它們可以進一步增加單環芳烴的收率。[0046]大孔沸石是具有12元環基本結構的那些。大孔沸石的實例包括具有AFI，ΑΤ0,BEA,CON,FAU』GME,LTL,MOR,MTff和OFF型晶體結構的那些。在這些沸石中，優選的是具有BEA7FAU和MOR型結構的那些，因為它們可以用於工業目的，並且更優選的是具有BEA型結構的那些，因為它們可以增大單環芳烴的收率。[0047]不同於上述中孔和大孔沸石，所述結晶型鋁矽酸鹽可以含有具有10-元環以下的基本結構的小孔沸石和具有14-元環以上的基本結構的超大孔沸石。[0048]小孔沸石的實例包括具有ANA，CHA,ERI，GIS,KFI，LTA,NAT,PAU和YUG型晶體結構的那些。[0049]超大孔沸石的實例包括具有CLO和VPI型晶體結構的那些。[0050]在裂化和重整反應在固定床中進行的情況下，基於100質量％的整個催化劑，在所述用於裂化和重整反應的催化劑中的所述結晶型鋁矽酸鹽的含量優選為60至100質量％，更優選70至100質量％,特別優選90至100質量％。如果所述結晶型招娃酸鹽含量為60質量％以上，則單環芳烴的收率可以充分地增加。在裂化和重整反應在流化床中進行的情況下，基於100質量％的整個催化劑，在所述用於裂化和重整反應的`催化劑中的所述結晶型鋁矽酸鹽的含量優選為20至60質量％，更優選30至60質量％，特別優選35至60質量％。如果所述結晶型鋁矽酸鹽的含量為20質量％以上，則單環芳烴的收率可以充分地增加。如果所述結晶型鋁矽酸鹽的含量高於60質量％，則所述催化劑中可以包含的粘合劑的含量降低，並且所得的催化劑將不適合用於流化床。[0051]用於裂化和重整反應的催化劑優選含有磷和/或硼。如果含有磷和/或硼，則用於裂化和重整反應的催化劑可以防止單環芳烴的收率隨時間降低，並且還抑制在催化劑表面上形成焦炭。[0052]將磷併入到用於裂化和重整反應的催化劑中的方法的實例包括離子交換法和浸潰法。更具體的實例包括其中將磷加載到結晶型鋁矽酸鹽、結晶型鋁鎵矽酸鹽(aluminogal1siIicate)或結晶型招鋅娃酸鹽(aluminozincosilicate)上的方法,其中磷化合物在沸石合成期間被包含以使結晶型鋁矽酸鹽的內部骨架的一部分被磷取代的方法，以及其中在沸石合成期間使用含有磷的結晶促進劑的方法。對於上述方法中使用的含磷酸根離子的水溶液沒有特別限制。然而，優選使用的是通過如下方式製備的溶液，即將磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或另一種水溶性磷酸鹽以任意濃度溶解在水中。[0053]將硼併入到用於裂化和重整反應的催化劑中的方法的實例包括離子交換法和浸潰法。更具體地的實例包括其中將硼加載到結晶型鋁矽酸鹽、結晶型鋁鎵矽酸鹽或結晶型鋁鋅矽酸鹽上的方法，其中硼化合物在沸石合成期間被包含以使結晶型鋁矽酸鹽的內部骨架的一部分被硼取代的方法，以及其中在沸石合成期間使用含有硼的結晶促進劑的方法。[0054]在用於裂化和重整反應的催化劑中的磷和/或硼的含量基於該催化劑的總質量優選為0.1至10質量％，其中下限更優選為0.5質量％以上並且上限更優選為9質量％以下，特別優選8質量％。基於催化劑的總質量為0.1質量％以上的磷含量可以防止單環芳烴的收率隨時間降低，並且10質量％以下的磷含量可以增大單環芳烴的收率。[0055]如果需要，用於裂化和重整反應的催化劑可以含有鎵和/或鋅。鎵和/或鋅的包含導致單環芳烴的產生速率增大。[0056]在用於裂化和重整反應的催化劑中的鎵的形式的實例包括其中鎵結合在結晶型鋁矽酸鹽的晶格骨架內的催化劑(結晶型鋁鎵矽酸鹽)，其中鎵負載於結晶型鋁矽酸鹽上的催化劑(負載鎵的結晶型鋁矽酸鹽)和以所述兩種形式包含鎵的催化劑。[0057]在用於裂化和重整反應的催化劑中的鋅的形式的實例包括其中鋅結合在結晶型鋁矽酸鹽的晶格骨架內的催化劑(結晶型鋁鎵矽酸鹽)，其中鋅負載於結晶型鋁矽酸鹽上的催化劑(負載鋅的結晶型鋁矽酸鹽)和以所述兩種形式包含鋅的催化劑。[0058]結晶型鋁鎵矽酸鹽或結晶型鋁鋅矽酸鹽具有這樣的結構:其中SiO4,AlO4和GaO4/ZnO4結構存在於所述骨架中。結晶型鋁鎵矽酸鹽或結晶型鋁鋅矽酸鹽可以例如通過以下方式製備:通過水熱合成的凝膠-結晶化，或將鎵或鋅插入到結晶型鋁矽酸鹽的骨架中。備選地，結晶型鋁鎵矽酸鹽或結晶型鋁鋅矽酸鹽可以通過將鋁插入到結晶型鎵矽酸鹽或結晶型鋅矽酸鹽的晶格骨架中製備。[0059]負載鎵的結晶型鋁矽酸鹽可以通過如下方式製備:利用常規方法如離子交換法或浸潰法將鎵加載在結晶型鋁矽酸鹽上。對於這些方法中使用的鎵來源沒有特別限制，並且所述來源的實例包括鎵鹽，如硝酸鎵和氯化鎵，以及氧化鎵。[0060]負載鋅的結晶型鋁矽酸鹽可以通過如下方式製備:利用常規方法如離子交換法或浸潰法將鋅加載在結晶型鋁矽酸鹽上。對於這些方法中使用的鋅來源沒有特別限制，並且所述來源的實例包括鋅鹽，如硝酸鋅和氯化鋅，以及氧化鋅。[0061]在所述用於裂化和重整反應的催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，基於該催化劑的100質量％的總質量，其中鎵和/或鋅在其中的含量優選為0.01至5.0質量％，更優選0.05至2.0質量％。0.01質量％以上的鎵和鋅的含量可以進一步增大單環芳烴的產生速率，並且5.0質量％以下的含量可以進一步增大單環芳烴的收率。[0062]取決於反應模式，用於裂化和重整反應的催化劑被形成為粉末、顆粒或團粒。例如，所述催化劑以粉末的形式用於流化床並且以顆粒或團粒的形式用於固定床。用於流化床的催化劑的平均粒徑優選為30至180μm,更優選50至100μm。用於流化床的催化劑的堆密度優選為0.4至1.8g/cc，更優選0.5至1.0g/cc0所述平均粒徑是指通過用網篩分類獲得的粒徑分布為50質量％時的粒徑。所述堆密度是依照在JISR9301-2-3中規定的方法測得的值。[0063]為了製備顆粒或團粒催化劑，如果需要，可以將惰性氧化物作為粘合劑添加至所述催化劑，接著利用各種成型設備的任一種進行成型。[0064]在其中用於裂化和重整反應的催化劑含有無機氧化物作為粘合劑的情況下，可以使用含磷的粘合劑。[0065]對使給料與用於裂化和重整反應的催化劑接觸、然後與其反應的反應溫度沒有特別限制。然而，所述反應溫度優選為400至650°C。下限反應溫度需要為400°C以上，以允許所述給料容易反應，並更優選為450°C以上。上限反應溫度需要為650°C以下以充分增大單環芳烴的收率，更優選600°C以下。[0066]使所述給料與用於裂化和重整反應的催化劑接觸、然後與其反應的反應壓力優選為1.5MPaG以下，更優選1.0MPaG以下。如果所述反應壓力在1.5MPaG以下，則可以限制副產物輕質氣體生成並且降低反應器中的壓力阻力。[0067]如果反應如所需地進行，則對所述給料和用於裂化和重整反應的催化劑的接觸時間沒有特別限制。然而，例如，當氣體經過所述用於裂化和重整反應的催化劑時進行測量，所述反應時間優選為I至300秒。下限接觸時間更優選為5秒以上，並且上限接觸時間更優選為150秒以下。如果所述接觸時間為I秒以上，則確保了所述給料和催化劑之間的反應。如果所述接觸時間為300秒以下，則可以限制由於焦化導致的碳沉積在催化劑上並且此外抑制通過焦化生成的輕質氣體的量。[0068]通過上述裂化和重整反應生成的裂化和重整反應產物被分成各自具有給定性能的餾分，由此製備用於本發明的裂化重整的基礎油。[0069]為了將裂化和重整反應產物分成給定的餾分，可以使用常規蒸餾單元和氣液分離單元。蒸餾單元的一個實例是包含多級蒸餾單元以通過蒸餾分離多個餾分的裝置如汽提塔。氣液分離單元的一個實例是包含氣液分離罐、用於將反應產物引入到該氣液分離罐中的進入管、布置在氣液分離槽上部的氣體組分排放管和布置在氣液分離槽下部的液體組分排放管的裝置。[0070]用於本發明中的裂化和重整基礎油優選是含有9個碳原子以上的烴的餾分。[0071]在用於製備本發明的瓦斯油組合物的方法中，基於所述瓦斯油組合物的總質量，裂化的基礎瓦斯油以10至70體積％的量混合。該裂化的基礎瓦斯油是通過如下方式製備的瓦斯油餾分:在加氫脫硫單元中，處理單獨的或組合了直餾瓦斯油或真空瓦斯油的已在流化床催化裂化裝置和/或熱裂化裝置和/或加氫裂化裝置被裂化的瓦斯油。[0072]所述裂化的基礎瓦斯油的含量為10體積％以上，優選20體積％以上，更優選30體積％以上，其目的是進一步改善低溫性能和從有效利用該裂化的基礎瓦斯油的觀點考慮。所述含量為70體積％以下，優選60體積％以下，更優選50體積％以下，其目的是防止可燃性劣化。[0073]可以在用於製備本發明的瓦斯油組合物的方法中使用的其他基礎油的實例包括石油基礎瓦斯油和石油基礎煤油以及合成的基礎瓦斯油和合成的基礎煤油。[0074]石油基礎瓦斯油的具體實例包括:通過加氫處理獲自用於原油的常壓蒸餾單元的直餾瓦斯油而製備的直餾基礎瓦斯油；通過加氫處理真空瓦斯油而製備的真空基礎瓦斯油，所述真空瓦斯油產生自對獲自常壓蒸餾單元的直餾重油或殘油進行的真空蒸餾；以及通過在比普通加氫精制更嚴格的條件下對一個以上階段中的直餾瓦斯油或真空瓦斯油加氫處理製備的加氫脫硫的基礎瓦斯油。[0075]石油基礎煤油的具體實例包括通過加氫處理獲自用於原油的常壓蒸餾單元的直餾煤油而製備的直餾基礎煤油；通過加氫處理真空煤油而製備的真空基礎煤油，所述真空煤油產生自真空蒸餾獲自常壓蒸餾單元的直餾重油和殘油；通過在比普通加氫精制更嚴格的條件下對一個以上階段中的直餾煤油或真空煤油加氫處理而製備的加氫脫硫的基礎煤油；以及通過對單獨的或組合了直餾煤油的已在流化床催化裂化裝置和/或加氫裂化裝置和/或熱裂化裝置中裂化的煤油餾分加氫脫硫而製備的裂化基礎煤油。[0076]合成基礎瓦斯油和合成基礎煤油的具體實例包括通過氫和二氧化碳的費-託反應(Fischer-Tropschreaction)合成的GTL基礎油。[0077]必要地，本發明的瓦斯油組合物的誘導期為60分鐘以上，按質量計的硫含量為IOppm以下並且十六烷值為45以上。[0078]本發明的瓦斯油組合物的誘導期為60分鐘以上，優選65分鐘以上，更優選70分鐘以上，更優選75分鐘以上，其目的是防止淤渣或沉積物形成。本文中提及的誘導期是指依照ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用於中間蒸懼物燃料的氧化穩定性的標準試驗方法-快速小規模氧化試驗)"測得的誘導期。[0079]本發明的瓦斯油組合物的硫含量按質量計為IOppm以下，優選按質量計9ppm以下，更優選8ppm以下，其目的是減少來自引擎的有害廢棄材料的量並改善廢氣後處理系統的性能。本文使用的硫含量是指依照JISK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油產品-硫含量確定)(紫外螢光法)"測得的值。[0080]從引擎點火性角度，本發明的瓦斯油組合物的十六烷值為45以上，優選46.5以上，更優選48以上。[0081]對本發明的瓦斯油組合物的十六烷指數沒有特別限制，然而從引擎點火性角度，其優選為45以上，更優選46.5以上，更優選48以上。`[0082]即使在十六烷指數為45以上的情況下，添加十六烷值改進劑也可以進一步改善引擎點火性並且還改善低溫引擎啟動性能和減少在引擎啟動後產生的白煙。本文提及的十六燒值和十六燒指數是根據JISK2280,"PetroleumProducts-FuelOils-OctaneNumberandCetaneNumberTestMethodsandCetaneIndexCalculationMethod(石油產品-燃料油-十六烷值和十六烷值測試方法和十六烷指數計算方法)"測得的值。[0083]對本發明的瓦斯油組合物的總芳香族化合物含量沒有特別限制，然而其優選為15體積％以上，更優選17體積％以上，更優選20體積％以上，目的是保持橡膠溶脹性。在另一方面，總芳香族化合物含量優選為50體積％以下，更優選45體積％以下，更優選40體積％以下，其目的是保持廢氣性能。本文中提及的總芳香族化合物含量是指依據JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產品-烴類型確定-高效液相色譜法)"測得的值。[0084]對本發明的瓦斯油組合物的15°C密度沒有特別限制，然而其優選為0.83g/cm3以上，更優選0.835g/cm3以上，更優選0.84g/cm3以上，目的是增強燃料消耗率。所述15°C密度優選為0.86g/cm3以下，更優選0.855g/cm3以下，其目的是防止燃燒失敗。本文中提及的密度是指依照JISK2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15°C)(原石油和石油產品-基於參照溫度(15°C)的密度和石油測量表)"測得的值。[0085]對本發明的瓦斯油組合物的蒸餾特性沒有特別限制，然而，期望它滿足以下特性:[0086]10體積％蒸餾溫度:200至290°C；[0087]50體積％蒸餾溫度:220至300°C;和[0088]90體積％蒸餾溫度:270至360V。[0089]所述10體積％蒸餾溫度(下文簡寫為"T10")優選為200°C以上，更優選210°C以上，更優選215°C以上，特別優選220°C以上，並且優選290°C以下，更優選270°C以下，更優選260°C以下。如果TlO低於200°C，則輕餾分將部分地氣化並且廢氣中未燃燒的烴量將隨著噴霧範圍在柴油機汽車引擎中擴大而增加，可能導致空轉時引擎的高溫啟動性能和轉動穩定性降低。在另一方面，如果TlO超過290°C，則柴油機汽車的低溫啟動性能和駕駛性能趨於降低。[0090]所述50體積％蒸餾溫度(下文簡寫為"T50")優選為220°C以上，更優選230°C以上，更優選240°C以上，特別優選250°C以上，並且優選300°C以下，更優選290°C以下，更優選285°C以下。低於220°C的T50趨於降低柴油機汽車的燃料消耗率以及引擎輸出，空轉時引擎的高溫啟動性能和轉動穩定性。在另一方面，高於300°C的T50趨於增加從柴油機汽車的引擎排放的顆粒物(下文稱為"PM")的量。[0091]所述90體積％蒸餾溫度(下文簡寫為"T90")優選為270°C以上，更優選290°C以上，更優選310°C以上，特別優選320°C以上，並且優選360°C以下，更優選355°C以下，更優選350°C以下。低於270°C的T90趨於降低柴油機汽車的燃料消耗率以及引擎輸出，空轉時引擎的高溫啟動性能和轉動穩定性。在所述瓦斯油組合物含有低溫流動改進劑的情況下，其對濾清器冷凝堵塞點的改進效果趨於降低。在另一方面，高於360°C的T90趨於增加從柴油機汽車的引擎排放的PM的量。[0092]本文中使用的T10，T50和T90是指依照JISK2254"PetroleumProducts-DistillationTestMethods-OrdinaryPressureMethod(石油產品-蒸懼試驗方法-常規壓力法)"測得的值。[0093]本發明的瓦斯油組合物的緩冷濁點優選為_5°C以下，更優選-10°C以下，更優選-12°C以下，最優選_14°C以下。-5°C以下的緩冷濁點趨於容易溶解已粘附到柴油機汽車的燃料噴射器過濾器上的蠟。[0094]本文提及的緩冷濁點是指以下述方式測得的值。具體地，將樣品放入具有鋁底表面的樣品容器中至15mm高，並距離該容器底部3mm發射光。然後將樣品以0.5°C/分鐘的速率從比上述濁點高至少10°C以上的溫度緩慢冷卻，並以0.1°C的增量檢測反射的光量為發射光的7/8以下時的溫度(緩冷濁點)。[0095]如果需要，本發明的瓦斯油組合物可以含有低溫流動改進劑。對低溫流動改進劑的類型沒有特別限制，其可以是選自以下各種中的一種以上的低溫流動改進劑:直鏈化合物如乙烯-不飽和酯共聚物，典型地乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，烯基琥珀醯胺和聚乙二醇二山嵛酸酯；由酸如鄰苯二甲酸、乙二胺四乙酸和次氮基乙酸或它們的酸酐與烴基取代的胺的反應產物組成的極性氮化合物；和由富馬酸烷基酯或衣康酸烷基酯-不飽和酯共聚物組成的梳形聚合物。在這些低溫流動改進劑中，優選使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加劑，因為它們具有通用多功能性。在添加低溫流動改進劑的情況下，其量優選為50至500mg/L，特別優選50至300mg/L。稱為低溫流動改進劑的可商購獲得的產品經常處於其中有助於低溫流動性的活性組分被合適溶劑稀釋的形式。因此，上述低溫流動改進劑的量是指當這樣的商購獲得的產品添加到本發明的瓦斯油組合物中時的活性組分的量。[0096]本發明的瓦斯油組合物可以含有潤滑性改進劑，其目的是保持噴射泵中的潤滑性。對潤滑性改進劑的類型沒有特別限制。所述瓦斯油組合物可以含有一種以上的酯_，羧酸_，醇_，酚-和胺-類潤滑性改進劑。在這些潤滑性改進劑中，從通用多功能性角度，優選使用酯-和羧酸-潤滑性改進劑。優選使用酯類潤滑性改進劑，因為通過其在添加濃度方面的添加獲得的效果不可能達到飽和並且可以降低HFRRWSl.4。優選使用羧酸類潤滑性改進劑，因為通過其在添加濃度方面的添加獲得的效果的初始響應快速並且可以減少潤滑性改進劑的量。本文中使用的術語"HFRRWSl.4值"是用於評價瓦斯油的潤滑性的指數，並且是指依照由日本石油學會(TheJapanPetroleumInstitute)公布的日本石油學會標準JP1-5S-50-98,"GasoiIs-LubricityTestMethod(瓦斯油-潤滑性測試方法)"測得的值。[0097]酯類潤滑性改進劑的實例包括甘油羧酸酯。一種以上的羧酸可以形成羧酸酯。具體實例包括亞油酸，油酸，水楊酸，棕櫚酸，肉豆蘧酸和十六碳烯酸。羧酸類潤滑性改進劑的實例包括亞油酸，油酸，水楊酸，棕櫚酸，肉豆蘧酸和十六碳烯酸，可以使用它們中的任意一種或多種。在低溫流動改進劑也具有潤滑性改善效果的情況下，低溫流動改進劑和潤滑性改進劑的組合可以改善潤滑性。[0098]在添加潤滑性改進劑的情況下，其量優選為25至500mg/L，更優選25至300mg/L,更優選25至200mg/L。在這些範圍內，優選增加潤滑性以使HFRRWSl.4優選為500μm以下，更優選460μm以下，更優選420μm以下，最優選400μm以下。稱為潤滑性改進劑的可商購獲得的產品經常處於有助於潤滑性的活性組分被合適溶劑稀釋的形式。因此，上述潤滑性改進劑的量是指當這樣的商購獲得的產品添加到本發明的瓦斯油組合物中時的活性組分的量。[0099]本發明的瓦斯油組合物可以含有抗氧化劑。對抗氧化劑的類型沒有特別限制。然而，優選使用酚類或胺類抗氧化劑。酚類抗氧化劑的實例包括4，4'-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4'-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，4，4'-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-亞異丙基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)，2，2'-亞異丁基雙(4，6-二甲基苯酚)，2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)，2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二-叔-α-二甲基氨基-對甲酚，2，6-二-叔丁基-4(N，N'-二甲基氨基甲基苯酚)，4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苄基)硫醚，雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苄基)硫釀，2,2'-硫代_二亞乙基雙[3_(3,5_二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸酷]，丙酸十二燒基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯,戍赤蘚醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，和丙酸十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)酯。胺類抗氧化劑的實例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯基胺。稱為抗氧化劑的可商購獲得的產品通常處於其中有助於氧化穩定改善的活性組分被合適溶劑稀釋的形式。因此，當這樣的產品添加到本發明的瓦斯油組合物中時，它們必要地以基於活性組分的量添加。[0100]本發明的瓦斯油組合物還可以含有不同於所述低溫流動改進劑，潤滑性改進劑和抗氧化劑的任何添加劑。這樣的添加劑的實例包括十六烷值改進劑如硝酸酯類十六烷值改進劑，典型地2-乙基己基硝酸酯和有機過氧化物類十六烷值改進劑，去汙劑如烯基琥珀酸衍生物和羧酸胺鹽，金屬失活劑如亞水楊基衍生物，防凍劑如聚乙二醇醚，防腐劑如脂肪族胺和烯基琥珀酸酯，抗靜電劑如陰離子型、陽離子型和兩性離子型表面活性劑，著色劑如偶氮染料，和矽類消泡劑。這些添加劑可以單獨或兩種以上類型組合添加。添加劑的量任意選擇，但作為基於所述瓦斯油組合物的總質量的有效組分的量，添加劑的總量通常優選為0.5質量％以下，優選0.2質量％以下。實施例[0101]本發明的瓦斯油組合物將參考以下實施例進行描述。雖然以以下實施例的方式實施可以實現本發明，但本發明並不局限於此。[0102]用於測量和評價物理性質的方法以以下方式實施。[0103]I)密度:在JISΚ2249"Crudepetroleumandpetroleumproducts-Determinationofdensityandpetroleummeasurementtablesbasedonareferencetemperature(15°C)(原石油和石油產品_基於參照溫度(15*€)的密度和石油測量表)"中指定的方法。[0104]2)十六焼值:在JISK2280，"PetroleumProducts-FuelOils-OctaneNumberandCetaneNumberTestMethodsandCetan`eIndexCalculationMethod(石油產品-燃料油-十六烷值和十六烷值測試方法和十六烷指數計算方法)"中規定的方法。[0105]3)硫含量:在JISK2541-6"Crudeoilandpetroleumproducts-Determinationofsulfurcontent(Ultravioletfluorescencemethod)(原油和石油產品-硫含量測定(紫外螢光法))"中規定的方法。[0106]4)蒸懼特性:在JISK2254"PetroleumProducts-distillationTestMethods-OrdinaryPressureMethod(石油產品-蒸懼特性測定)"中規定的方法。[0107]5)緩冷濁點:其中將樣品放入具有鋁底表面的樣品容器中至15mm高，並距離該容器底部3mm發射光，然後將樣品以0.50C/分鐘的速率從比上述濁點高至少10°C以上的溫度緩慢冷卻，並以0.1°C的增量檢測反射的光量為發射光的7/8以下時的溫度(緩冷濁點)的方法。[0108]6)總芳香族化合物含量，二環芳香族化合物含量:在JP1-5S-49-97"PetroleumProducts-DeterminationofHydrocarbonTypes-HighPerformanceLiquidChromatography(石油產品-烴類型測定-高效液相色譜法)"中規定的方法。[0109]7)誘導期:在ASTMD7545-09"StandardTestMethodforOxidationStabilityofMiddleDistillateFuels-RapidSmallScaleOxidationTest(用於中間餾分燃料的氧化穩定性的標準試驗方法-快速小規模氧化試驗)"中規定的方法。[0110]8)遊禮:形成的量:在ASTMD2274-10"StandardTestMethodforOxidationStabilityofDistillateFuelOil(AcceleratedMethod)(蒸懼物燃料油氧化穩定性的標準測試方法(加速法))"中規定的方法並且通過相對於比較例I的100的相對值表示。[0111](實施例1至7以及比較例I和2)[0112]瓦斯油組合物使用以下基礎油製備:基礎油A，其通過加氫處理直餾瓦斯油製備；基礎油B，其是在加氫脫硫單元中通過處理已在流化床催化裂化裝置中裂化的瓦斯油餾分而製備的裂化的基礎瓦斯油；基礎油C，其是在加氫脫硫單元中通過處理已在熱裂化裝置中裂化的瓦斯油餾分以及隨後與真空瓦斯油混合而製備的；以及基礎油D，其是裂化重整的基礎油。基礎油A至D的性質提供在下表1中。由此製備的瓦斯油組合物(實施例1至7以及比較例I和2)的配方和性質提供在表2中。[0113]基礎油D以以下方式製備。[0114](基礎油D的製備)[0115]使輕循環油1X0(10體積％蒸餾溫度為215°C，90體積％蒸餾溫度為318°C，15°C密度為0.9258g/cm3,飽和含量(saturatecontent)為23體積％,烯烴含量為2體積％,總芳香族化合物含量為75體積％)與用於裂化和重整反應的催化劑(MFI類型沸石，負載有0.2質量％的鎵和0.7質量％的磷並且含有粘合劑)接觸以在以下條件下反應:反應溫度為538°C，反應壓力為0.3MPaG，在流化床反應器中LCO和催化劑的接觸時間為60秒，從而被裂化和重整。裂化和重整反應產物通過蒸餾進行分餾，由此製得具有表1中提供的性質的裂化和重整基`礎油(基礎油D)。[0116][表I][0117]I基礎油AI基礎油BI基礎油CI基礎油D密度(在15°C)g/cm30.82580.88710.86991.0229十六烷值627?29.341.5~A【權利要求】1.一種用於製備瓦斯油組合物的方法，所述瓦斯油組合物的誘導期為60分鐘以上、按質量計的硫含量為IOppm以下且十六烷值為45以上，所述方法包括混合0.5至15體積％的具有以下性質(I)至(4)的裂化重整的基礎油和10至70體積％的裂化的基礎瓦斯油:(1)總芳香族化合物含量為80至100體積％；(2)二環芳香族化合物含量為40至95體積％；(3)10體積％蒸餾溫度為160至250°C;和(4)90體積％蒸餾溫度為260至330°C。2.根據權利要求1所述的用於製備瓦斯油組合物的方法，其中所述組合物的緩冷濁點為-5°C以下。3.根據權利要求1或2所述的用於製備瓦斯油組合物的方法，其中所述裂化重整的基礎油通過如下方式製備:使10體積％蒸餾溫度為140°C以上且90體積％蒸餾溫度為380°C以下的給料與含有中孔沸石和/或大孔沸石的用於裂化和重整反應的催化劑接觸，以通過在反應溫度為400至650°C且反應壓力為1.5MPaG以下的裂化和重整反應而被裂化和重整，接觸時間為I至300秒。4.一種通過根據權利要求1至3中任一項所述的方法製備的瓦斯油組合物。【文檔編號】C10G11/05GK103562358SQ201280025296【公開日】2014年2月5日申請日期:2012年5月14日優先權日:2011年5月26日【發明者】佐川瞬大,巖佐泰之,柳川真一朗申請人:吉坤日礦日石能源株式會社