磷酸酯類丙烯酸酯及其合成方法、用途的製作方法
2023-12-06 09:58:36 2
專利名稱：磷酸酯類丙烯酸酯及其合成方法、用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於環境友好感光高分子材料領域，特別是涉及自由基光聚體系的配方及特殊添加劑的合成。
背景技術：
隨著人們對環境汙染問題越來越重視，各國政府對傳統溶劑型塗料的溶劑含量及塗層中殘留溶劑的限量越來越低。例如美國早在上世紀80年代就對塗料的溶劑含量及排放進行嚴格規定(Clean air Act)，為此，大力發展環境友好塗料勢在必行。紫外(UV)光固化塗料由於其環境友好，高效，節能等優點已用於各個領域。是目前非常有前途的綠色塗料。在歐美日本等發達國家，紫外光固化發展非常迅速，其應用領域包括各種印刷技術、各種材料表面上光和保護、汽車工業、精密加工、微電子工業、生物材料、信息產業、軍工設備。
光聚合是利用光作為反應動力，通過光作用於對光敏感的化合物上，使其發生一系列的光物理，光化學反應，生成活性物質，從而引發活性單體聚合，最終將液態的樹脂轉化為固態的高分子材料。其聚合特點是節省能源，環境友好，經濟高效，光聚合裝置緊湊，生產效率高。另外，光聚合較之於傳統的聚合技術有突出的優勢，例如室溫聚合，有利於熱敏基材的加工；聚合配方可按需求調節，保證產品性能(如硬度、柔性、光澤、耐候性等)；易於實現流水作業，自動化程度高。因此光聚合是一種被譽為「綠色技術」的先進位造技術。
光聚合特有的技術優勢不僅滿足「3E(Energy，Ecology，Economy)原則」的要求，而且在產業化進程中持續保持對傳統固化的市場競爭力，使光聚合技術自20世紀60年代以來一直呈高速增長勢頭目前發達國家(如美國、日本以及歐洲各國)每年增長率約為10％，發展中國家的增長速度更快，中國的平均年增長率可達25％。
光聚合體系主要由光引發劑、單體及預聚體、阻聚劑、填料、及其他添加劑組成，在光照下發生聚合。其主要區別在於引發劑不同。目前最為廣泛應用的是紫外光光聚合技術。其引發劑為安息香醚化合物，苯乙酮類衍生物，芳香酮/胺類複合體系。單體及預聚體主要是不同結構的(甲基)丙烯酸酯類化合物。
金屬由於其表面的特殊結構，使得其表面的塗裝十分困難。一般的塗料在其表面沒有附著力，為對金屬表面進行塗裝，特殊的塗料配方是必須的。
發明內容
本發明的第一個目的在於發明一種可提塗料在金屬表面附著力的添加劑-磷酸酯類丙烯酸酯。
磷酸酯類丙烯酸酯，其分子結構式如下 其中R1為 R2為烷基，或苯基，或酚基，R為烷基，或苯基，或聚醚，或聚四氫呋喃，n為1～5的整數。
本發明所述磷酸酯類丙烯酸酯中除含有丙烯酸酯雙鍵外，還含有磷酸酯基團，可作為添加劑用於生產紫外光固化塗料，在通用的(甲基)丙烯酸活性單體及(甲基)丙烯酸樹脂中有很好的溶解性，可提高材料對基材，特別是金屬基材的附著力。
本發明的第二個目的在於為上述添加劑——磷酸酯類丙烯酸酯提供一種合成方法。
磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法是在裝有回流冷凝管、乾燥管、機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷，冷卻到0℃後，加入丙烯酸羥基酯和三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入多羥基化合物，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用1％鹽酸、5％碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得磷酸酯類丙烯酸酯。
三氯氧磷、丙烯酸羥基酯、三乙胺混合物、多羥基化合物、1％鹽酸、5％碳酸氫鈉、飽和食鹽水的稱量重量比為10～50∶3～20∶10～40∶10～60∶30～100∶50～200∶10～300。
本合成方法簡單，形成的磷酸酯類丙烯酸酯在通用的(甲基)丙烯酸活性單體及(甲基)丙烯酸樹脂中有很好的溶解性。
本發明的第三個目的是提供所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途。
磷酸酯類丙烯酸酯用於製作紫外光固化塗料。
製作紫外光固化塗料的方法是在設有攪拌設備的容器中，加入佔總重量10％～50％活性稀釋劑、5％～15％磷酸酯類丙烯酸酯，1％～5％助劑，5％～10％光引發劑，攪拌溶解後，再加入20％～50％的光反應性樹脂，在20～50℃溫度下，攪拌混合均勻即得到紫外光固化塗料。
本發明上述光反應性樹脂可以為環氧(甲基)丙烯酸樹脂、或聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚醚(甲基)丙烯酸樹脂、或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任一種。
所述活性稀釋劑可以為單官能團，或雙官能團，或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體中的任一種。
所述助劑可以有流平劑、消泡劑、抗氧劑、紫外吸收劑。
所述光引發劑為自由基型光引發劑。
應用本發明的UV塗料進行聚合時，可以採用汞弧燈、無極燈光源、氙燈、金屬滷化物燈、LED燈等光源。含有磷酸酯類丙烯酸酯的UV塗料可以進行快速光固化作為金屬的光固化塗層材料。
具體實施例方式
一、磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入計量的三氯氧磷和無水乙醚，冷卻到0℃後，加入計量的丙烯酸羥基酯和三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入計量的多羥基化合物，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用一定濃度的鹽酸、5％碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物。
合成實例1在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入100克三氯氧磷和300ml無水乙醚，冷卻到0℃後，加入30克丙烯酸羥乙基酯、100ml三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入200克聚醚(分子量3000)，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用50ml、濃度為1％的鹽酸和100ml、濃度為5％的碳酸氫鈉和200ml飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物，即磷酸酯化丙烯酸酯1。
(分子量可以變換而得到不同產物)合成實例2在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷和300ml無水乙醚，冷卻到0℃後，加入3克丙烯酸羥乙基酯、50克三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入150克聚四氫呋喃(分子量2000)，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，100ml、濃度為1％的鹽酸和50ml、濃度為5％的碳酸氫鈉和200ml飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物，即磷酸酯化丙烯酸酯2。
(分子量可以變換而得到不同產物)合成實例3在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷和300ml無水乙醚，冷卻到0℃後，加入50克丙烯酸羥乙基酯、200ml三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入100克聚四氧呋喃(分子量2000)，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用100ml、濃度為1％的鹽酸和100ml、濃度為5％的碳酸氫鈉和200ml飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物，即磷酸酯化丙烯酸酯3，(分子量可以變換而得到不同產物)。
合成實例4在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷和100ml無水乙醚，冷卻到0℃後，加入10克丙烯酸羥乙基酯、100ml三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入20克雙酚A，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用50ml、濃度為1％的鹽酸和100ml、濃度為5％的碳酸氫鈉和100ml飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物，即磷酸酯化丙烯酸酯4。
合成實例5在裝有回流冷凝管，乾燥管，機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷和200ml無水乙醚，冷卻到0℃後，加入5克丙烯酸羥乙基酯、40ml三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入15克1，6己二醇，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用50ml、濃度為1％的鹽酸和20ml、濃度為5％的碳酸氫鈉和100ml飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得產物，即磷酸酯化丙烯酸酯5。
(可以是不同多元醇而得到不同產物)通過以上各合成實例製得的產品分子結構式如下 其中R1為 R2為烷基，或苯基，或酚基，R為烷基，或苯基，或聚醚，或聚四氫呋喃，n為1～5的整數。
二、UV固化金屬用塗料的配方磷酸酯類丙烯酸酯用於光固化塗料配方時的配製方法(重量百分數)光反應性樹脂 20％～50％磷酸酯類丙烯酸酯 5～15％活性稀釋劑 10％～50％引發劑 5％～10％助劑 1％～5％光反應性樹脂可以為環氧(甲基)丙烯酸樹脂、或聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚醚(甲基)丙烯酸樹脂、或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂。
所述活性稀釋劑可以為單官能團，或雙官能團，或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體。
所述助劑為流平劑、消泡劑、抗氧劑、紫外吸收劑。
所述光引發劑為自由基型光引發劑。
三、UV固化金屬用塗料的生產方法在裝有攪拌設備的容器中，加入10％～50％活性稀釋劑、5％～15％添加劑磷酸酯類丙烯酸酯、1％～5％助劑、5％～10％引發劑，攪拌溶解後，再加入20％～50％的光反應性樹脂，在20～50℃溫度下，攪拌使之混合均勻即得到自由基聚合光固化塗層材料。
可以採用汞弧燈、無極燈光源、氙燈、金屬滷化物燈、LED燈等光源固化。
實施例1避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)3％，TPGDA(三縮丙二醇雙丙烯酸酯)40％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)5％，助劑(流平劑Tego flow 300，消泡劑Deuchem 2700，表面潤溼劑BYK2700)1％，在40℃下攪拌溶解，再加入34％雙酚A環氧丙烯酸酯，15％合成實例1的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例2避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入3％二苯甲酮，2％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羥基-環己基苯酮)5％，助劑(流平劑BYK-UV3510，消泡劑Dow Corning163，表面潤溼劑BYK2700)3％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)17％，在50oC下攪拌溶解，再加入45％雙酚A環氧丙烯酸酯，5％合成實例2的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例3避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)5％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)10％，助劑(流平劑BKY361，消泡劑Airex 900，表面潤溼劑BYK-200)3％，在20℃下攪拌溶解，再加入50％聚氨酯丙烯酸酯，10％合成實例3的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例4避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)3％，助劑(流平劑Tego 2100，消泡劑Solutia PC-1344，表面潤溼劑BYK2700)2％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)15％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在20oC下攪拌溶解，再加入50％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例4的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例5避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，184(1-羥基-環己基苯酮)5％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)30％，助劑(流平劑Tego 2250，消泡劑Dow Corning 163)3％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)10％，在30℃下攪拌溶解，再加入45％聚醚丙烯酸樹脂，5％合成實例5的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例6
避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)5％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)20％，助劑(流平劑Wacker Addid 130，消泡劑Solutia PC-1344)3％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)17％，在40℃下攪拌溶解，再加入40％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，15％合成實例3的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例7避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)9％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)11％，助劑(流平劑BYK3510，消泡劑Deuchem 2700，表面潤溼劑BYK2700)1％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)29％，在50℃下攪拌溶解，再加入45％聚醚(甲基)丙烯酸樹脂，5％合成實例1的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例8避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入2％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)4％，助劑(流平劑BYK345，消泡劑Airex 900，表面潤溼劑BYK2700)3％，TPGDA(三縮丙二醇雙丙烯酸酯)30％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在25℃下攪拌溶解，再加入30％雙酚A環氧丙烯酸酯，10％合成實例1的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例9避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入2％二苯甲酮，2％二甲基苯甲酸乙酯，907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)5％，助劑(流平劑BYK-UV-3510，消泡劑Dow Corning 163，表面潤溼劑BYK2700)1％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)30％，在35℃下攪拌溶解，再加入30％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例5的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例10避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)5％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)30％，助劑(流平劑BYK361，消泡劑Deuchem 3600)1％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)14％，在25℃下攪拌溶解，再加入40％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例2的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例11避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入1％二苯甲酮，1％二甲基苯甲酸乙酯，1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1)3％，HDDA(1，6-己二醇雙丙烯酸酯)38％，助劑(流平劑Tego Flow 300，消泡劑Solutia PC-1344，表面潤溼劑BKY2700)2％，在40℃下攪拌溶解，再加入50％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，5％合成實例3的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例12避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)3％，助劑(流平劑BYK 361，消泡劑Airex 900)3％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)30％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)14％，在50℃下攪拌溶解，再加入40％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例1的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例13
避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入184(1-羥基-環己基苯酮)3％，助劑(流平劑Tego 2250，消泡劑Solutia PC-1344，表面潤溼劑BYK2700)3％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)29％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)20％，在30℃下攪拌溶解，再加入40％聚醚(甲基)丙烯酸樹脂，5％合成實例3的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例14避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入907(2-甲基-1-[4-甲巰基苯基]-2-嗎啡丙酮-1)3％，助劑(流平劑BYK361，消泡劑Deuchem 3600)2％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)20％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)15％，在40℃下攪拌溶解，再加入50％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例5的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
實施例15避光條件下，在裝有攪拌器的容器中加入184(1-羥基-環己基苯酮)4％，DPGDA(二縮丙二醇雙丙烯酸酯)20％，助劑(流平劑Wacker Addid 200，消泡劑BYK380，表面潤溼劑BYK200)1％，TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)15％，在20℃下攪拌溶解，再加入50％聚酯(甲基)丙烯酸樹脂，10％合成實例2的產物，混合均勻。即可得到光固化塗層材料。
把配好的溶液塗於基板上，置於500W高壓汞燈下光照1分鐘，得光固化塗膜。
權利要求
1.磷酸酯類丙烯酸酯，其分子結構式如下 其中R1為 R2為烷基，或苯基，或酚基；R為烷基，或苯基，或聚醚，或聚四氫呋喃；n為1～5的整數。
2.一種權利要求1所述磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法，其特徵在於在裝有回流冷凝管、乾燥管、機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷冷卻到0℃後，加入丙烯酸羥基酯和三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入多羥基化合物，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用1％鹽酸、5％碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得磷酸酯類丙烯酸酯。
3.根據權利要求2所述磷酸酯類丙烯酸酯的合成方法，其特徵在於三氯氧磷、丙烯酸羥基酯、三乙胺混合物、多羥基化合物、1％鹽酸、5％碳酸氫鈉、飽和食鹽水的稱量重量比為10～50∶3～20∶10～40∶10～60∶30～100∶50～200∶10～300。
4.如權利要求1所述磷酸酯類丙烯酸酯用於製作紫外光固化塗料。
5.根據權利要求4所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途，其特徵在於製作紫外光固化塗料的方法是在設有攪拌設備的容器中，加入佔總重量10％～50％活性稀釋劑、5％～15％磷酸酯類丙烯酸酯，1％～5％助劑，5％～10％光引發劑，攪拌溶解後，再加入20％～50％的光反應性樹脂，在20～50℃溫度下，攪拌混合均勻即得到紫外光固化塗料。
6.根據權利要求5所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途，其特徵在於所述光反應性樹脂為環氧(甲基)丙烯酸樹脂、或聚氨酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚酯(甲基)丙烯酸樹脂、或聚醚(甲基)丙烯酸樹脂、或丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸樹脂中的任一種。
7.根據權利要求5所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途，其特徵在於所述活性稀釋劑為單官能團，或雙官能團，或多官能團(甲基)丙烯酸酯單體中的任一種。
8.根據權利要求5所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途，其特徵在於所述助劑包括流平劑、消泡劑、抗氧劑、紫外吸收劑。
9.根據權利要求5所述磷酸酯類丙烯酸酯的用途，其特徵在於所述光引發劑為自由基型光引發劑。
全文摘要
磷酸酯類丙烯酸酯及其合成方法、用途，屬於環境友好感光高分子材料領域，在裝有回流冷凝管、乾燥管、機械攪拌和氮氣入口的反應釜中加入三氯氧磷，冷卻到0℃後，加入丙烯酸羥基酯和三乙胺混合物，室溫下反應10小時後，向溶液中加入多羥基化合物，在室溫下再反應20小時，過濾除去固體，用1％鹽酸、5％碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌後乾燥，除去溶劑得磷酸酯類丙烯酸酯。可作為添加劑用於生產紫外光固化塗料，在通用的(甲基)丙烯酸活性單體及(甲基)丙烯酸樹脂中有很好的溶解性，可提高材料對基材，特別是金屬基材的附著力。
文檔編號C08F2/50GK101070329SQ20071002335
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月11日 優先權日2007年6月11日
發明者聶俊, 周虹繽, 薛永明 申請人:揚州雅致達板飾有限公司