膠或明膠濃度和分子量分布的測試方法
2023-10-18 07:53:04 3
專利名稱：膠或明膠濃度和分子量分布的測試方法
技術領域：
本發明涉及一種測試溶液中、特別是銅電解液中少量存在的(動物)膠或明膠的濃度和分子量分布的方法。特別是，本發明涉及一種使得測試分子量小至2500以下的組分的濃度和分子量分布成為可能的測試方法。
據說膠的分子尺寸對銅的電沉積是有影響的。再說，在高濃度硫酸和電解作用下，膠很快分解成低分子量的成分。由於這些原因，知道膠的分子量分布也很重要。
迄今提出的用來測量銅電解液中少量膠濃度的方法包括電化學技術，例如一種方法包括測量極化強度(例如見日本特開平8-304338)，還有一種方法包括沉澱少量的銅到旋轉電極上然後再溶解銅，還有一種染料吸附方法包括在濾紙上收集膠，用一種染料將膠染色，然後測試吸光度(例如見特開平6-337247)。
然而，諸如8-304338所述那樣的電化學方法易受共存物質的影響。6-337247所教示的染料吸附方法的缺點在於，具有20,000以下分子量的膠不可能被定量收集。另外，迄今所提出的方法沒有一個能提供膠的分子量分布信息。而且，許多傳統的測試方法是在電解液中電解質組分共存的條件下進行的，或者即使在測試前先對試樣進行預處理以除去電解液中電解質成分，這樣的預處理是費時的，並且很可能同時發生膠分解。因此，這些方法在分析條件下是難以正確評價膠的存在狀態。
在電解液中的主要成分硫酸銅的影響下，測試膠的低分子量部分被認為很困難。然而這樣低分子量的膠由於對銅箔等的物理性質有影響而受到關注，因此開發這樣一種測試方法迫在眉睫。
作為研究的結果，本發明者發現可以通過將高效液相色譜(下文中簡稱「HPLC」)和柱轉換技術結合使用以實現上述目的。
在上述發現的基礎上，本發明提供了一種測試包含在電解液中的膠或明膠濃度和分子量分布的方法，其包括結合使用柱轉換的HPLC。
本發明的方法使得測試溶液中的膠或明膠，特別是低分子量的膠或明膠的濃度和分子量分布成為可能，它將對找出電解或電鍍的最適宜條件非常有益，從而對生產的銅箔的諸如伸長性、抗張強度、粗度等類似的物理性質實現有效的控制。
圖2是表示本發明的測試方法中所用的儀器的示意圖。
圖3是實施例1中銅電解精煉所用的電解液的色譜圖。
圖4是從圖3的色譜圖得到的膠的分子量分布。
圖5是實施例2中的銅電解液的色譜圖。
圖6是實施例2中所用的膠分子量校正曲線。
圖7是表示測試實施例1中膠濃度和銅箔抗張強度之間的關係圖。
本發明的詳細描述在本發明中，溶液中特別是電解液中的膠的濃度和分子量分布通過用HPLC、特別是凝膠滲透色譜(下文中簡稱「GPC」)進行測試。
圖1中的流程圖表示了本測試方法的一個例子。
在圖1中，含膠的溶液被用作試樣。尤其優選採用銅箔生產中的銅電解液。其他用途的銅電解液和其他電解液也可以採用。同時，本測試方法也適用於銅電鍍浴或其他電鍍浴。
在一個優選實施方案中，使用含有3體積％以上的乙腈和97體積％以下的濃度為0.002到0.01M的稀硫酸的混合溶液作為流動相。通過使用這種流動相，阻止了膠吸附到柱子中尺寸排除模式的吸附劑上，保證了測試的精確性。如果乙腈的濃度少於3％(體積)，阻止膠吸附的效果不夠。足夠高的乙腈濃度使效果保持較好，但是太高的乙腈濃度會負面影響柱子中尺寸排除模式的吸附劑。優選的乙腈濃度是從5％到20％(體積)。
令人滿意的是，用排除極限為2500以下的尺寸排除模式的填料填充的一個柱子作為預處理柱(A)。在預處理柱(A)中，膠和試樣(電解液)中的電解質組分分開，然後膠進一步被送到分離柱(B)中，而電解質組分流出體系。預處理柱(A)的一個合適例子包括一個聚醚醚酮(下文中簡稱「PEEK」)柱子，內徑7.5mm，長250mm，填充Sephadex G-15填料(顆粒尺寸66um以下；排除極限1500；Pharmacia Biosystems公司產品)。
既然試樣中大於填料最大孔徑的溶質不能被填料抓住，也就是排除了吸附，它們則不能從試樣的基體組分中被分開。這個排除分子量的極限被稱作排除極限，它代表了在GPC上能從基體組分中被分開的分子量的上限。
在分離柱(B)中優選用排除極限為10000以上的尺寸排除模式的填料。當通過分離柱(B)，溶液中的膠按照分子量的大小被分離開，並按分子量遞減的順序流出。合適的分離柱的例子包括SHODEX PROTEIN KW-802.5(排除極限50000；內徑8mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)，AsahipakGS-320HQ(排除極限40000；內徑7.6mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)，以及OHpak SB-803HQ(排除極限100000；內徑8mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)。
優選的是用二個以上分離柱串聯以增加膠從銅離子和硫酸根離子中的分離效率。分離柱中可以用的填料包括二氧化矽、羧基化的聚乙烯醇和聚羥基甲基丙烯酸酯。
從分離柱中流出的膠在一個檢測器中被檢測，比如吸光度檢測器。流出的膠的濃度和平均分子量可以分別由峰面積和流出時間計算得到。更明確地說，濃度是通過運用校正曲線來確定的，校正曲線是通過在相同的條件下測量已知濃度的膠水溶液的峰面積來得到的。分子量分布是運用代表分子量和流出時間之間關係的校正曲線來確定的，該校正曲線是通過對已知分子量的標準蛋白質進行同樣分析，然後將流出時間和分子量作圖來得到的。
本發明中的測試電解液中膠的濃度和分子量分布的方法將在下面作詳細描述。象前面提到的一樣，該方法是HPLC和柱轉換相結合使用而成的。該方法優選按如下方式實現。
(a)可以用來實現該測試的儀器包括一個溶液輸送泵；一個六通閥；一個連接在溶液輸送泵和六通閥第一連結口之間的進樣器；一個連接在六通閥第二連結口上的預處理柱；一個連接在預處理柱和六通閥第五連結口間的第一檢測器；一個連接在六通閥第六連結口上的分離柱；一個連接在分離柱和六通閥第三連結口間的第二檢測器；一個根據第二檢測器出來的信息得到膠濃度和分子量分布的數據處理器；一個連接在六通閥第四連結口上的排液管；以及一個保持預處理柱和分離柱在恆定溫度的恆溫箱。
(b)一種含有3體積％以上的乙腈和97體積％以下的稀硫酸的混合溶液被用作流動相。
(c)一種排除極限為2500以下的尺寸排除模式的填料被用來作為預處理柱的填料。
(d)一種排除極限為10000以上的尺寸排除模式的填料被用作分離柱的填料。
(e)少量含有膠的電解液被注入到進樣器中，並被輸送到預處理柱中。
(f)在預處理柱中，電解液被分成膠和電解質組分。膠繼續被輸送到分離柱中，而電解質組分被排出至體系之外。
(g)在分離柱中，膠按照分子量的大小被分離開並在第二檢測器中檢測。檢測數據在數據處理器中處理，以得到膠濃度和分子量分布。
本發明的測試方法參照圖2進一步進行了描述，圖2示意性地表示用在本發明方法中的儀器。所示的儀器包括一個溶液輸送泵1；一個六通閥3；一個連接在溶液輸送泵1和六通閥3第一連結口4之間的進樣器2；一個連接在六通閥3第二連結口5上的預處理柱10；一個連接在預處理柱10和六通閥3第五連結口8間的第一檢測器11；一個連接在六通閥3第六連結口9上的分離柱12；一個連接在分離柱12和六通閥3第三連結口6間的第二檢測器13；一個根據第二檢測器13出來的信息得到膠濃度和分子量分布的數據處理器(圖中未顯示出)；一個連接在六通閥3第四連結口7上的排液管14；一個保持預處理柱10和分離柱12在恆定溫度的恆溫箱15；以及一個流動相槽16。這些單元通過用PEEK或特氟隆製造的管子組成的管道系統互相連接。
含有作為pH值緩衝液的磷酸緩衝液和作為中性鹽的氯化鈉的流動相是尺寸排除色譜常用的一種流動相。然而，如果用這種流動相進行含有膠的電解液的尺寸排除色譜，部分膠將被柱子中的尺寸排除模式的填料吸附，導致準確測量的失敗。然而另一方面，當用一種含有97體積％以下的稀硫酸和3體積％以上的乙腈的混合溶液作流動相，可以避免膠被尺寸排除模式的填料吸附，因此達到準確的測量。
用預處理柱的目的是除去在電解液中共存的電解質組分。測試膠濃度和分子量分布的目的是想知道那些對向電解液中添加膠有效的分子量範圍的膠的量。因此，預處理柱中所用的尺寸排除模式的填料的排除極限是由膠的有效分子量範圍的下限和共存的電解質組分的分子量決定的。如前所述，預處理柱中尺寸排除模式填料的排除極限通常是2500以下，例如1500。
用分離柱的目的是測試存在於電解液中的少量膠的濃度和分子量分布。因此，分離柱中所用的尺寸排除模式填料的排除極限決定於電解液中膠的有效分子量範圍的上限。如前所述，分離柱中尺寸排除模式填料的排除極限通常是10000以上，例如50000。
可以用在本發明中的檢測器包括那些HPLC中常用的檢測器，用它們膠可以被檢測到毫克/每升級，例如吸光度檢測器。
可以用在本發明中的數據處理器沒有特別限制，包括任何裝備計算功能的數據處理器，以根據檢測器出來的信息獲得膠的濃度和分子量分布。
利用上述儀器開始測試時，六通閥3的第一連結口4和第二連結口5連接，第五連結口8和第六連結口9相連接，以及第三連結口6和第四連結口7相連接。在這個階段，通過溶液輸送泵1使含有例如0.005M體積比為95∶5的硫酸和乙腈的流動相從流動相槽16中流出，流動順序為進樣器2→六通閥3→預處理柱10→第一檢測器11→六通閥3→分離柱12→第二檢測器13→六通閥3→排液管14。當流動相在系統中流動時，200ul含有膠的電解液，或者按原樣或者用純水稀釋到200ul，加入到進樣器2中。電解液流進裝有排除極限為2500以下的水性的尺寸排除模式填料的預處理柱10，例如一根聚醚醚酮PEEK柱子，內徑7.5mm，長250mm，填充Sephadex G-15填料(排除極限1500；Pharmacia Biosystems公司產品)，在此，電解質按照尺寸排除色譜的分離原理被分開。結果，具有高分子量的膠先流出，接著流出低分子量的電解質組分。
從預處理柱10流出的膠和電解液組分通過第一檢測器11檢測，例如，在波長210nm處的吸光度檢測器。在膠進入分離柱12之後，大量電解液組分進入分離柱12之前，六通閥3被轉換以分別使第一連結口4和第六連結口9連接，第三連結口6和第二連結口5連接，以及第五連結口8和第四連結口7連接。在這個轉換結束階段，流動相按照以下順序流動槽16→進樣器2→六通閥3→分離柱12→第二檢測器13→六通閥3→預處理柱10→第一檢測器11→六通閥3→排液管14，並且電解質組分通過管道14流出體系。
分離柱12用的是一裝有排除極限為10000以上的水性的尺寸排除模式填料的柱子，例如SHODEX PROTEIN KW-802.5柱子(排除極限50000；內徑8mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)。進入到分離柱12的膠按照分子量的大小和分子量分布分離開，然後流出。流出的膠通過第二檢測器檢測，例如，在波長210nm處的吸光度檢測器。根據檢測數據通過數據處理器計算出膠濃度和分子量分布。
根據本發明，當膠在裝配於分離柱前的預處理柱中的流動相中流動時，膠可以從電解質組分中自動被分離開。這就消除了在進行測試之前對電解液進行初步預處理的必要，並且結果導致測試過程中膠的分解降到最小程度。由於大量共存的電解液組分通過轉換六通閥而被排出測試系統，共存物質的影響可以減小。分離柱的工作提供了膠分子量分布以及濃度的信息，這使檢測膠隨時間的分解進程成為可能。
本發明的方法使我們可能測試在各種電解液和電鍍浴中的少量(毫克每升級)膠的濃度和分子量分布。例如，在分析銅電解液中，該方法使得測量分子量小至790以上的膠的濃度和分子量分布是可行的。這將顯示出迄今為止不可測的低分子量(如790到2500)膠組分對電沉積銅箔物理性質的影響，例如高溫伸長性、粗度以及抗張強度。這樣顯示出的信息可以利用來進行過程控制。當本發明的方法應用到其它電解液、電鍍浴等，某些情況應當對流動相組成進行必要的變更。預處理柱和分離柱的種類也要進行必要的變化，並且根據試樣中膠的分子尺寸優選柱子。
下面將參照實施例和測試實施例對本發明進行更詳細的說明，但應當理解到本發明並不局限於下面所解釋的。
用圖2所示的儀器進行分析，其中流動相0.005M硫酸/乙腈體積比為95/5溶液。
預處理柱聚醚醚酮PEEK柱子(內徑7.5mm，長250mm)填充Sephadex G-15填料(顆粒尺寸≤66um；排除極限1500；Pharmacia Biosystems公司產品)。
分離柱SHODEX PROTEIN KW-802.5柱子(排除極限50000；內徑8mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)。
兩根柱子恆溫在25℃。流動相以恆定流速0.6mm/min輸送到體系中，當基線穩定後，將200微升試樣注入到進樣器中並流入預處理柱中。膠首先流出。當Cu2+離子開始流出，轉換六通閥結果使隨後流出的電解液組分排出體系。然後含有流出的膠和隨後含有Cu2+離子的流體進入分離柱，在這裡明膠按照分子量的大小被分開。流出的膠用一個測試波長在210納米處的吸光度檢測器檢測。檢測器出來的信號被輸入數據處理器的內存，它能夠藉助於預先做好的分子量校正曲線和濃度曲線進行GPC計算以得到分子量分布和濃度。各種平均分子量，如數均分子量和重均分子量，可以從如此得到的分子量分布曲線中計算出。
對試樣進行分析得到的色譜圖如圖3所示。從色譜圖得出的膠的分子量分布見圖4所示。通過剛剛在Cu2+離子流出前的膠的峰面積得出具有大約2500以上的分子量的膠的濃度為2.8mg/l。
測試條件預處理柱聚醚醚酮PEEK柱子(內徑7.5mm，長250mm)填充Sephadex G-15填料(顆粒尺寸≤66um；排除極限1500；Pharmacia Biosystems公司產品)。
分離柱Asahipak GS-320HQ(排除極限40000；內徑7.6mm；長度300mm；昭和電工有限公司產品)。
溫度25℃。
流動相0.005M硫酸/乙腈體積比為80/20溶液。
流動相流速0.6ml/min。
注射試樣的量200ul。
檢測210nm處的紫外吸光度檢測器。
從圖5的色譜圖可以很明顯地看出，本發明的測試方法使測試具有790以上的分子量的膠的濃度和分子量分布是可行的。測試實施例1通過電解一種電解液生產具有35微米厚的銅箔，該電解液中含有80g/l的銅、150g/l的游離硫酸、3mg/l的氯離子以及不同量(mg/l)的膠，液體溫度49℃，電流密度100A/dm2。
在電解過程中電解液中的膠濃度用本發明的方法進行測試。膠濃度和得到的銅箔的的抗張強度的關係見圖7所示。從圖7可見，銅箔的抗張強度和膠的濃度成反比。由於本發明提供了一種精確測量膠濃度的方法，使任意控制銅箔的抗張強度是可行的。
權利要求
1.一種測試包含在電解液中的膠或明膠濃度和分子量分布的方法，其包括結合使用柱轉換的高效液相色譜。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的高效液相色譜是凝膠滲透色譜。
3.根據權利要求1的方法，其中一種含有3體積％以上的乙腈和97體積％以下的濃度為0.002到0.01M的稀硫酸的混合溶液被用作流動相，排除極限為2500以下的尺寸排除模式的填料填充的一個柱子被用作預處理柱，用排除極限為10000以上的尺寸排除模式的填料填充的一個柱子被用作分離柱。
4.根據權利要求3的方法，其中多個所述分離柱是串聯使用。
5.根據權利要求3的方法，其中所述的分離柱的填料是選自於二氧化矽、羧基化的聚乙烯醇和聚羥基甲基丙烯酸酯。
全文摘要
一種測試包含在電解液中的膠或明膠濃度和分子量分布的方法,其包括結合使用柱轉換的高效液相色譜。
文檔編號B01J20/283GK1366613SQ01801130
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年5月29日
發明者田口丈雄, 薦田康夫, 端洋志, 慄原美穗, 岡田賢造 申請人:三井金屬礦業株式會社