鋼帶的磷酸鹽化方法

2023-10-06 10:10:59

專利名稱：鋼帶的磷酸鹽化方法
技術領域：
本發明涉及對鋼帶或者對單面或雙面經鍍鋅或鍍鋅合金的鋼帶進行磷酸鹽化的方法。其中，根據鋼帶的運行速度，進行2-15秒鐘的噴塗或浸漬處理。
對鐵、鋼、鋅及其合金，以及鋁及其合金的表面進行磷酸鹽化處理的方法的現有技術早已周知。對這種表面進行磷酸鹽化處理的目的在於提高漆層的粘附強度和改進防腐蝕性能。可以將金屬表面浸漬在磷酸鹽化溶液中或用磷酸鹽化溶液噴塗在金屬表面上，以實施磷酸鹽化方法。兩者相結合的方法也是已知的。不僅可以將已成形的金屬部件，如汽車車身進行磷酸鹽化處理，而且也可以將在快速運行的帶式運輸線上的金屬帶進行磷酸鹽化處理。本發明就是涉及這種金屬帶的磷酸鹽化處理。帶的磷酸鹽化處理是不同於部件的磷酸鹽化處理，因為磷酸鹽化處理是在高帶速運行下進行。也就是說，必須在非常短的處理時間內，例如2-15秒內，形成整體的金屬的磷酸鹽化塗層。
對金屬帶，特別是電鍍鋅的或熔化浸漬的鍍鋅的鋼帶進行的磷酸鹽化處理方法在現有技術中也是已知的。專利文獻WO91/02829描述了一種對電鍍鋅的和/或熔化浸漬鍍鋅的鋼帶進行磷酸鹽化處理的方法。其中，除了含有鋅離子，磷酸鹽離子外，還會有錳陽離子，鎳陽離子，和具有加速作用的含氧酸的陰離子的酸性磷酸鹽化的溶液進行快速處理。上述含氧酸離子尤其可以理解為硝酸鹽離子。德國專利文獻DE-A-3537108也描述了一種對電鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化處理的方法。通過使用含有除鋅、錳、磷酸鹽的離子外，還有其它金屬陽離子，如鎳離子和/或具有加速作用的含氧酸的陰離子，尤其是硝酸鹽離子的，酸性磷酸鹽化溶液進行磷酸鹽化處理。在這方法中鋅陽離子的含量是在0.1-0.8克/升的較低範圍內。德國專利文獻DE-A-4228470描述了一種對其一面電鍍鋅的鋼帶的鍍鋅層進行磷酸鹽化處理的方法，其中用含有1.0-6.0克/升的鋅陽離子，0.5-5.0克/升鎳陽離子與14-25克/升磷酸鹽陰離子的，酸性磷酸鹽化溶液進行磷酸鹽化處理。由上述文獻可證實，即可以使用這種陽離子的水溶性鹽，例如硝酸鹽，作為製備磷酸鹽化溶液的原料。通常，可以使用上述陽離子的硝酸鹽形式，其中的硝酸鹽含量不會影響磷酸鹽化結果。
用已知的磷酸鹽化方法，可以使單面或雙面鍍鋅的鋼帶的鍍鋅表面上形成的磷酸鹽塗層，其單位面積質量約低於2.0克/米2。在未鍍鋅的鋼表面上，在約2-15秒鐘的短的磷酸鹽化處理期間，並沒有磷酸鹽化作用。因此在使用單面鍍鋅的鋼帶時，在其未鍍鋅的一面上沒有形成磷酸鹽塗層。這並非所要求的，如果這些單面鍍鋅並磷酸鹽化處理過的鋼帶，隨後是用作汽車車體的部件，並以後再次磷酸鹽化處理，則由於上述予處理造成的鈍化，可常常引起鋼面的磷酸鹽化成為難題。
本發明的任務是提供一個在快速的帶運輸線上進行磷酸鹽化的方法，其中，不僅能使鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶上的鍍鋅面進行磷酸鹽化，而且也能使未鍍鋅的鋼帶或單面鍍鋅的鋼帶上的未鍍鋅的一面進行磷酸鹽化。因此，本方法可提供一種材料，它可適用於製備汽車車體或家用電器，例如冰箱與洗衣機的結構件。
本發明提供一個用於鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的磷酸鹽化方法。其中，在40-70℃溫度下，用一種含鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液進行噴塗或浸漬處理2-15秒。其特徵在於，上述磷酸鹽化溶液含有1-4克/升鋅離子0.8-3.5克/升錳離子10-30克/升 磷酸鹽離子0.1-3克/升 游離的，離子的或結合狀的羥胺以及低於1克/升的硝酸鹽離子，其游離酸含量為0.4-4點值，而總酸含量為12-50點值。
因此，鋼帶可以進行電鍍鋅或熔化浸漬鍍鋅，以及鍍合金鋅。所謂「鍍合金鋅」是指在鋼表面上鍍上合金，該合金除了鋅以外，還含有其他的金屬，如鐵、鎳或鋁。例如，可以用鐵-鋅合金進行鍍合金鋅，例如，將鍍鋅鋼帶進行熱處理，使鐵原子擴散到鋅層中，反之亦然。一般，鍍鋅塗層的層厚約為5-20μm。
上述所謂的「游離酸」和「總酸」在磷酸鹽化技術領域中是周知的。它們是由下法確定的用0.1N的氫氧化鈉溶液滴定酸性的溶液試樣，並測量其消耗量。所消耗的毫升數作為點值。本文中所述的游離酸的點值相當於將用完全去離子水稀釋到50ml的10ml槽溶液滴定到pH=3.6時所消耗的0.1N氫氧化鈉液的毫升數。同樣地，所述的總酸的點值是相當於，滴定到pH=8.2時的氫氧化鈉溶液所消耗的毫升數。
根據本發明的方法，使磷酸鹽化槽中完全沒有或只含有非常少量的硝酸鹽，同時含有羥胺或能產生羥胺的化合物。可以實施本發明的任務，即可以在未鍍層的鋼表面上形成作為整體的金屬磷酸鹽化塗層。特別是用於塗鋅鋼帶磷酸化的磷酸鹽化溶液中只含有不高於0.1克/升的硝酸鹽或特別是完全沒有硝酸鹽。而對未鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化處理時，磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量可含有最多1克/升，它甚至可能會更有利些。
通過使用含有羥胺或其化合物的，而且含有少量硝酸鹽或沒有硝酸鹽的磷酸鹽化溶液進行快速的帶式輸送線的磷酸鹽化處理，這是第一次也可以通過噴塗或浸漬方法使未鍍鋅的鋼表面進行磷酸鹽化處理。使用羥胺作為加速劑以進行部件的磷酸鹽化過程要使用較長的處理時間，這早已眾所周知。例如，專利文獻EP-A-315059和WO93/03198。羥胺可以以游離鹼或可產生羥胺的化合物，例如羥胺複合物，如酮肟或乙醛肟，或者以羥銨鹽的形式，進行使用。根據磷酸鹽化槽液的酸性，向磷酸鹽化槽液或磷酸鹽化槽的濃縮液中加入游離羥胺則它大部分以羥胺陽離子形式存在。在以羥銨鹽形式使用的情況下，則硫酸鹽和磷酸鹽是特別合適的。在磷酸鹽的情況下，由於具有更好的溶解性，優選是酸性鹽。一方面為了降低成本，另一方面為了在磷酸鹽化槽液中不加入過多的硫酸鹽離子。優選使用游離羥胺與硫酸羥銨鹽的組合物。向磷酸鹽化溶液中加入的羥胺或其化合物的量，要使磷酸鹽化溶液中的游離羥胺的計算濃度約為0.1-3克/升，優選為0.15-0.8克/升為宜。
為了說明磷酸鹽濃度，應將磷酸鹽化槽液中的全部磷含量都視為磷酸鹽離子PO43-的形式。因此，在濃度計算或測定時，不可忽視這樣已知的事實，即當磷酸鹽化槽液中的pH值為約2.0-3.6的酸性範圍時，事實上只有非常少量的磷酸鹽是以帶三個負電荷的陰離子形式存在。更確切地說，在這個pH值範圍內，磷酸鹽主要是以帶一個負電荷的二氫磷酸鹽陰離子形式存在，以及未分解的磷酸與少量的帶二個負電荷的磷酸氫鹽陰離子存在。
如磷酸鹽化溶液中還含有其他的陽離子時，由於它也可以摻進磷酸鹽塗層中，因此會改進該磷酸塗層的漆粘附性與防腐蝕性。例如，本發明的磷酸鹽化槽液中含有約0.8-3.5克/升的鎳離子時，對漆粘附性具有有利效果。也可以用具有類似效果的銅代替毒理學上有問題的鎳。因而，優選使用的磷酸鹽化槽液中會有約0.002～0.2克/升的銅離子，優選為0.003-0.06克/升的銅離子。
除了所述的形成塗層的陽離子外，磷酸鹽化溶液還會有鹼金屬陽離子和/或銨陽離子。以使其游離酸點值達到所要求的範圍。
為了磷酸鹽化未鍍鋅的鋼材，通常在磷酸鹽化溶液中不需要含有氟離子。然而，氟離子使熔化浸漬鍍鋅的鋼帶的磷酸鹽化過程更加容易些，而且氟離子的存在，在鍍鋅鋼帶的磷酸鹽化過程中也有利於形成均勻的磷酸鹽塗層。因此，本發明的另一個較佳實施方案中，所使用的磷酸鹽化溶液會有低於約0.8克/升的，游離的或複合形式的氟化物。例如，對電鍍鋅鋼帶的磷酸鹽化中，氟化物含量優選為0.0-0.5克/升，最好為0.1-0.2克/升。
通常，可以通過一般技術人員已知的方法製備磷酸鹽化溶液。磷酸鹽是以磷酸形式加入磷酸鹽化溶液。陽離子是以酸溶性的化合物形式，例如碳酸鹽，或者磷酸的氧化物或氫氧化物形式加入，使其部分中和。為了進一步中和以達到所要求的pH值範圍，優選加入氫氧化鈉或碳酸鈉。必要時所使用的銅離子可以以硫酸銅或醋酸銅形式加入磷酸鹽化溶液中。氟化鈉或氟化鉀是適宜的游離氟化物陰離子源，所使用的複合氟化物可以是例如四氟硼酸鹽或六氟矽酸鹽。
本發明還涉及上述磷酸鹽化方法的應用，它可以在鋼帶兩面或在單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的單面或雙面上形成每單位面積質量約為0.4-2.0克/米2的磷酸鹽化塗層。該磷酸鹽化塗層的單位面積質量優選為約0.9-1.8克/米2。上述單位面積質量(「塗層重量」)，可按一般技術人員已知的方法通過稱量磷酸鹽化處理過的試樣板片，然後將磷酸鹽層溶於5％鉻酸溶液中，接著再稱量該試樣板片而測量。該測量方法描述於DIN 50942中。為了獲得具有所要求的單位面積質量的磷酸鹽化塗層，優選使用具有1.5-2.5點值的游離酸和20-35點值的總酸的磷酸鹽化溶液。處理溶液的溫度優選在50-70℃，特別是55-65℃，優選的磷酸鹽化處理時間為約5-10秒鐘。
在施用磷酸鹽化溶液前，應使金屬表面用水完全潤溼。這通常是在連續運行的帶式運輸線上進行的。但如果鋼表面上有油汙時，必須在磷酸鹽化處理前，用適當的去汙劑除去油汙。適宜的方法是現有技術中是熟知的。通常，在進行磷酸鹽化處理前，用已知的活化劑進行活化處理。通常使用含有磷酸鈦和磷酸鈉的溶液或懸浮液。經活化處理後，再使用本發明的磷酸鹽化處理方法，最好接著進行一次鈍化的後衝洗過程。通常，在上述磷酸鹽化處理和鈍化的後衝洗之間用水進行一次中間的衝洗。其中，使用含有鉻酸的處理溶液以進行上述的鈍化的後衝洗。但從勞動保護和環境保護以及廢物排放處理等方面考慮，最好使用無鉻的處理槽液代替上述的含鉻的鈍化槽液。為此使用純的無機的槽液，特別是基於六氟鋯酸鹽的槽液，或者也可使用有機反應的槽液，例如基於取代的聚乙烯苯酚的槽液。此外，也可以使用含有0.001-10克/升的一個或多個下列陽離子鋰離子、銅離子、銀離子和/或鉍離子的後衝洗溶液。
本發明的磷酸鹽化的金屬帶可以直接塗敷有機塗層。然而，它們也可以是，經過切割，成形與接合進部件如汽車車體或家用電器的結構件後的未塗漆的最初狀態。通過磷酸鹽塗層可以使有關的成形過程更加容易。如果完工的結構件的腐蝕要求較低時，例如家用電器，則可以將由預磷酸鹽化處理的金屬所產生的裝置直接進行塗漆。對防腐要求較高的結構件，例如汽車車體構件，最好是將車體裝備完工後，再次進行磷酸鹽化處理。
用下列實施例進一步詳述本發明
表磷酸鹽化處理方法與塗層重量
*ZE電鍍鋅鋼材；ZNE電鍍鋅/鎳鋼材；CRS冷軋鋼St 1405。
本發明實施例給出的抗腐蝕性能試驗(VDA交替氣候試驗621-415，用VW P 1210的石碰擊試驗)表明，在鍍鋅的和未鍍鋅的表面，並沒有明顯的區別。在每種情況下都達到汽車標準。
權利要求
1．用於鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的磷酸鹽化方法，其中，在40-70℃溫度下，用一種含鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液噴塗或浸漬處理2-15秒鐘，其特徵是，磷酸鹽化溶液中含有1-4克/升鋅離子0.8-3.5克/升錳離子10-30克/升 磷酸鹽離子0.1-3克/升 游離的，離子的或結合狀態的羥胺以及不大於1克/升的硝酸鹽離子，並具有0.4-4點值的游離酸含量，和12-50點值的總酸含量。
2．根據權利要求1的方法，其特徵是，磷酸鹽化溶液還含有0.8-3.5克/升的鎳離子。
3．根據權利要求1的方法，其特徵是，磷酸鹽化溶液還含有0.002-0.2克/升的銅離子。
4．根據權利要求1-3中之一或多個的方法，其特徵是，磷酸鹽化溶液含有低於0.8克/升的游離的或複合的氟化物。
5．根據權利要求1-4的方法，其特徵是，在用於未鍍鋅的鋼材的磷酸鹽化處理的磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量低於1克/升，而用於鍍鋅的鋼材的磷酸鹽化處理的磷酸鹽化溶液中的硝酸鹽含量低於0.1克/升。
6．根據權利要求1-5中之一或多個的方法，其特徵是，磷酸鹽化溶液含有0.15-0.8克/升的游離的，離子的或結合狀態的羥胺。
7．根據權利要求1-6中之一或多個方法的用途，其中可在鋼帶兩面或者單面或雙面鍍鋅或鍍合金鋅的鋼帶的兩面上，產生具有單位面積質量為0.4-2.0克/米2的磷酸鹽塗層。
全文摘要
本發明涉及鋼帶或者單面或雙面鍍鋅或鍍鋅合金的鋼帶的磷酸鹽化方法,通過在40—70℃溫度下,用一種合鋅與錳的酸性磷酸鹽化溶液噴塗或浸漬處理2—15秒而進行。該磷酸鹽化溶液含有1—4克/升的鋅離子,0.8—3.5克/升的錳離子,10—30克/升的磷酸鹽離子,0.1—3克/升的游離的,離子的或結合的羥胺,以及大於1克/升的硝酸鹽離子,其中的游離酸含量是0.4—4點值,總酸的含量是12—50點值。磷酸鹽溶液還可以含有0.8—3.5克/升的鎳或0.002—0.2克/升的銅。
文檔編號C23C22/36GK1231706SQ97198236
公開日1999年10月13日 申請日期1997年9月17日 優先權日1996年9月26日
發明者喬格·裡索普, 萊因哈德·塞德爾 申請人:漢克爾股份兩合公司