包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纖維的製作方法

2023-10-06 10:50:19

專利名稱：包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物/聚乳酸聚合物或共聚混合物的纖維的製作方法
技術領域：
本發明涉及在環境中可降解的纖維，所述纖維包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物或共聚物。該纖維用於製造一次性無紡製品。
背景技術：
本發明涉及緩解由於過量塑料廢物導致的日益嚴重的環境問題的需求，所述過量塑料廢物在垃圾填埋場內所佔體積分數日益增長。鑑於希望減少每年由消費者產生的固體廢棄物量，可生物降解的聚合物及由其形成的產品正變得日益重要。本發明還涉及開發新型塑料材料的需求，這些材料可用於那些主要要求生物降解性、可堆肥性或生物相容性等特性的應用中。現已進行了許多嘗試來製造可降解的產品。但是，由於費用、加工難度和最終使用性，幾乎都沒有獲得商業成功。許多具有良好降解性的組合物僅具有有限的可加工性。相反，較易於加工的組合物具有較差的降解性。
相對於薄膜和層壓材料，難以製造用於無紡製品的具有良好可降解性的有用纖維。這是因為對纖維的材料和加工性質要求極其嚴格，即，加工時間典型地非常短，並且流動特性更依賴材料的物理性質和流變學特性。在纖維生產中的局部應變和剪切率要遠大於其它過程。另外，纖維紡絲要求均勻的熔化物。對於紡織非常精細的纖維，在熔化物中的小缺陷、輕微的不一致性或不均勻性都是商用工藝所不能接受的。纖維越稀薄，其加工條件和材料的選擇就越嚴格。新型的理想材料需具有常規聚烯烴的許多物理性質。它們必須是不透水的、堅韌的、牢固但又是柔軟的、柔韌的、無格格聲的、具有高性價比的，並且必須能在標準聚合物加工設備上製造，以便能夠支付得起。
為了製造具有更能接受的加工性和最終使用性的纖維，選擇可接受的降解聚合物具有挑戰性。可降解聚合物必須具有好的紡絲性和適合的熔化溫度。熔化溫度必須足夠高以得到最終的使用穩定性，防止收縮或熔化。這些要求使得選擇用於製造纖維的可降解聚合物非常困難。
聚羥基鏈烷酸酯(PHAs)通常為半結晶的熱塑性聚酯化合物，可通過合成法或通過多種微生物，例如細菌或藻類來生產。後者典型地產生光學純的物質。傳統已知的細菌PHA包括全同立構聚(3-羥基丁酸酯)，或PHB，該聚合物是高度熔融的、高度結晶的、易碎的/脆弱的羥丁酸均聚物；和全同立構聚(3-羥基丁酸酯-共聚-戊酸)，或PHBV，該聚合物為具有稍低的結晶度和較低熔點的共聚物，但仍然具有高結晶度和易碎/脆弱等相同缺點。PHBV共聚物記載於Holmes等人的美國專利4,393,167和4,477,654；直到最近才可從Monsanto公司以商品名BIOPOL商購獲得。已經證實，在許多情況下，當存在微生物時，它們可容易地進行生物降解。但是已知這兩類PHA為易碎的聚合物，在機械力下趨向易於脆性破裂和/或撕碎。它們的可加工性也相當成問題，因為它們的高熔點要求加工溫度能有助於它們在其熔融時的大量熱降解。最後，它們的結晶速度顯著低於傳統商用的聚合物，這使得它們的加工非常困難或在目前的轉化設備上沒有經濟性。
其它已知的PHA有所謂的長側鏈PHA或全同立構聚羥基辛酸酯(PHO)。與PHB或PHBV不同，由於不斷出現的戊基和沿主鏈規則隔開的較高烷基側鏈，這些物質實際上是非晶形的。但是當這些物質存在時，它們的結晶片段具有非常低的熔點和極慢的結晶速度。例如，Gagnon等人在Macromolecules，25，3723-3728(1992)中公開的熔化溫度為大約61℃，且在最佳結晶溫度下需要花費約3周的時間才能達到最大結晶度，該文獻引入本文以供參考。
另外，聚(3-羥基鏈烷酸酯)共聚物組合物已公開於Kaneka的美國專利5,292,860和寶潔公司的美國專利5,498,692、5,536,564、5,602,227、5,685,756中。所有這些專利都描述了調整PHA的結晶度和熔點的不同方法，通過沿主鏈隨機摻入控制量的「缺陷」可部分地阻礙結晶過程，從而得到所需的比高結晶度PHB或PHBV低的數值。這些「缺陷」為不同類型(3-羥基己酸酯和更高的酯)的支鏈，或較短的(3HP，3羥基丙酸酯)或較長的(4HB，4-羥基丁酸酯)直鏈脂族柔性間隔體。得到的是半結晶共聚物結構，它們可調整至在80℃至150℃的典型使用範圍內熔化，並且在加工期間不易發生熱降解。另外，由於它們較低的結晶度和較高的微生物敏感性，這些共聚物的生物降解速度較高。然而，儘管這些共聚物的機械性和熔化操作條件通常比PHB或PHBV有所改善，但是它們的結晶速度特有地慢，通常低於PHB和PHBV。
但是，通常使用常規的熔化方法將這些較新的PHA共聚物以及其它可生物降解的聚合物轉化為有用的形式具有相當大的挑戰性，因為它們在從熔化狀態冷卻下來後保持了很大的粘性，並一直保持至出現足夠的結晶度，對於PHA共聚物含量高於10％重量的尤其如此。殘餘粘性典型地能使物質本身粘結或粘結到加工設備上，或同時發生這兩種情況，從而限制生產聚合物產品的速度，或阻止產品以適當的質量形式被收集。因此，需要廉價的和可熔融操作的可降解聚合物的組合物。並且，該聚合物組合物應適用於常規的加工設備。也需要包含由這些纖維製得的無紡纖維網的一次性製品。
發明概述本發明公開了在環境中可降解的熔紡纖維，該纖維包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHA)和聚乳酸聚合物或共聚物(PLA)。這些組合物，作為混合物或不同的組分，與單獨的PHA共聚物或單獨的PLA聚合物或共聚物相比，通常可提供不同的和改善的一種或多種材料性質。混合材料具有的不同和改善的性質包括以下性質中的任意一種例如，硬度/柔性度、脆性/柔性、粘著性，即粘性、韌性、延展性、可加工性、或不透明性/透明性。本發明的優選構型涉及包括皮/芯式結構的可生物降解纖維，其中所述芯包括可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，所述皮包括PLA聚合物或共聚物。本發明也公開了包括在環境中可降解的纖維的無紡纖維網和一次性製品。
發明詳述除非另外說明，本發明中所有百分數、比率和比例均按組合物的重量計。
本說明書包括如下詳細說明(1)本發明的材料；(2)纖維構型；(3)纖維的材料性質；(4)方法；和(5)製品。
本發明涉及包括在環境中可降解的聚合物的纖維。第一聚合物為可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，將在下文中闡述。第二聚合物為在環境中可降解的PLA聚合物，將在下文中闡述。聚羥基鏈烷酸酯共聚物使得纖維可在環境中迅速降解。第二PLA聚合物使聚合物混合物可紡，並有助於防止通常與聚羥基鏈烷酸酯聚合物相關的粘性。
本發明的優選構型涉及包括皮-芯結構的在環境中可降解的複合纖維。在這個優選構型中，將大部分PHA混合物放在所述芯裡，而將PLA聚合物放在所述皮裡。另一種優選構型是將PHA與PLA聚合物的混合物紡織到單組分的多成分纖維中。這些混合物也可被置於皮-芯式雙組分纖維的皮裡，只要它們在小型紡絲機中結晶或在纖維形成過程中被充分玻璃化，以避免纖維粘合或收縮等加工問題。
(1)材料聚羥基鏈烷酸酯共聚物(PHA)可生物降解的纖維部分地由組合物形成，該組合物包括至少在環境中可降解的第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物，該共聚物包括至少兩個無規重複單體單元(RRMU)。第一RRMU具有下式(I)結構 其中R1為H、或者C1或C2烷基，並且n為1或2。在優選的實施方案中，R1為甲基(CH3)。在第一RRMU的另一個優選實施方案中，R1為甲基，n為1，由此，聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括3-羥基丁酸酯單元。
包含在可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物內的第二RRMU包括至少一個單體，該單體選擇下式(II)和(III) 其中R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，和 其中m為2至約9。通常，在式(II)的RRMU中，R2的長度將在一定程度上影響共聚物整體結晶性的降低。在優選的實施方案中，R2為C3-C15烷基或鏈烯基。在另一個優選的實施方案中，R2為C3-C9烷基，在另一個優選的實施方案中，R2為C5烷基。在可替換的優選實施方案中，R2為C15-C19烷基或鏈烯基。優選地，m為2至5，更優選地，m為3。另外，在式(II)的RRMU中，(CH2)m的長度通常將在一定程度上影響共聚物整體結晶性的降低。在優選的實施方案中，m為2至9，更優選2至5。在另一個優選的實施方案中，m為3。
優選地，為了在使用聚羥基鏈烷酸酯組合物時獲得纖維所具有物理性質的有利組合，按摩爾計至少約50％的共聚物包括具有式(I)的第一RRMU的結構。適當地，在共聚物中第一RRMU與第二RRMU的摩爾比為約50∶50至約98∶2；更優選地，摩爾比為約75∶20至約95∶5；甚至更優選地，摩爾比為約80∶20至約90∶10。此外，適當的聚羥基鏈烷酸酯共聚物的數均分子量為大於約每摩爾150,000g，且另外具有指定為Tm1的熔點。
在用於複合纖維組合物的第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物的另一個實施方案中，可包括一個或多個附加的RRMU。適當地，附加的RRMU可具有下式(IV)結構 其中R5為H、或C1-C19烷基或鏈烯基，並且s為1或2，附帶條件為附加的RRMU與第一或第二RRMU不同。
在另外的優選實施方案中，聚羥基鏈烷酸酯組合物還包括可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯均聚物或共聚物、或其混合物。優選的第二PHA聚合物或共聚物包括至少一個無規重複單體單元，其具有下式(V)結構 其中R3為H、或者C1或C2烷基，並且p為1或2。在優選的實施方案中，R3為甲基(CH3)。在另一個優選的實施方案中，R3為甲基，p為1，由此第二聚羥基鏈烷酸酯聚合物包括3-羥基丁酸酯單元。在另一個優選的實施方案中，第二聚羥基鏈烷酸酯聚合物為聚羥基丁酸酯均聚物。可選擇地，在環境中可降解的第二聚合物包括兩個或多個附加的無規重複單體單元，該單元具有選自下式(VI)和(VII)的結構
其中R4為C2-C19烷基或C2-C19鏈烯基，和 其中q為2至約16。在優選的實施方案中，對於包括式(VII)的單體的第二RRMU，q為2至約10，更優選地為約4至約8。在另一個優選的實施方案中，q為約5。當存在附加的無規重複單體單元時，其含量按總單體單元計不超過25％，優選地，小於15％，其中第二聚羥基鏈烷酸酯均聚體-或共聚物適當地具有大於約每摩爾50,000g的數均分子量。另外，可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯具有熔點Tm2，比可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯的熔點Tm1高至少約20℃，從而滿足關係式Tm2＞Tm1+20℃。熔點值一般通過DSC(差示掃描量熱法)測定，使用例如ASTM D 3418中所述的方法，以在DSC加熱掃描中觀測到的最高吸熱峰溫度作為熔點值。不受理論的限制，據信如果達到適當的共混組成、結構和高度分散，可生物降解的第二聚羥基鏈烷酸酯可作為可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯的成核劑，並由此提高可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯的結晶速率。
如果按上述方法使用第二聚羥基鏈烷酸酯共聚物，大部分PHA組合物包括可生物降解的第一聚羥基鏈烷酸酯共聚物，由此可生物降解的第二PHA被微小地分散在第一共聚物的連續相或基質中，並以足夠量被包含，從而改善第一共聚物的結晶速率和/或物理性質。在一個實施方案中，組合物包括基於第一和第二PHA共聚物總重量的約0.01％至約10％的第二PHA共聚物。在更具體的實施方案中，該組合物包括約0.1％至約5％重量的第二PHA。在甚至更具體的實施方案中，該組合物包括約0.1％至約3％重量的第二PHA共聚物。
在環境中可降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物可通過化學或生物的方法來合成，這些方法公開於，例如，Noda的美國專利5,618,855和Noda等人的美國專利5,942,597中，這兩篇專利均引入本文以供參考。
共聚物可作為連續相存在於組合物中。組合物可包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物的混合物，或聚羥基鏈烷酸酯共聚物與其它聚合物組分的混合物，所述其它聚合物組分包括，例如，附加的聚酯組分或類似物。典型地，聚羥基鏈烷酸酯共聚物佔纖維重量的1％至90％、或10％至90％、優選10％至80％、更優選30％至70％、最優選40％至60％。
在環境中可降解的熱塑性PLA聚合物或共聚物與PHA基本相容的在環境中可降解的熱塑性PLA聚合物或共聚物也是本發明所需要的。在本文中，術語「基本相容」是指當加熱到高於組合物的軟化溫度和/或熔化溫度時，聚合物能夠與PHA在經過剪切或延伸作用後形成基本均勻的混合物。所使用的PLA聚合物或共聚物必須能在加熱後流動，形成可加工的熔化物，且在結晶或玻璃化作用下重新固化。
PLA聚合物或共聚物必須具有足夠低的熔化溫度以便加工，並在纖維使用期間具有足夠高的熱穩定性。適合的熔化溫度為約80℃至約190℃，優選地約90℃至約180℃。優選的熔化溫度為約160℃至約175℃的聚乳酸均聚物或共聚物。聚合物必須具有適合熔紡的流變學性質。
在環境中可降解的熱塑性PLA聚合物必須能夠，優選地在延伸流動下，相當快地固化，並形成熱穩定的纖維結構，如典型地，在已知的短纖維法(紡絲拉伸法)或紡粘連續長絲法中遇到的結構。
適用於本發明的在環境中可降解的PLA聚合物為那些易於水解性生物降解的物質，當物質被埋入地下或與微生物接觸，包括在有助於微生物生長的水或鹽水的環境條件中與微生物接觸時，水解產物被微生物例如黴菌、真菌或細菌吸收。適合的PLA聚合物也包括那些其水解產物為可降解的物質，所述降解利用有氧或無氧消化過程，或通過暴露在環境因素，例如日光、雨、水分、風、溫度或類似條件下而發生。PLA聚合物可單獨使用，或與聚合物一起聯合使用，只要該聚合物可通過生物和/或環境方式降解。
適用於本發明的優選乳酸聚合物或丙交酯聚合物的具體實施例包括，但不限於那些聚乳酸基聚合物或聚丙交酯基聚合物，所述聚合物通常在工業中稱為「PLA」。因此，術語「聚乳酸」、「聚丙交酯」和「PLA」可互換地用於包括乳酸或丙交酯的均聚物或共聚物的聚合物，其特徵在於該聚合物是由特定的單體形成，或者該聚合物由最小的重複單體單元組成。但是，應當理解，術語「聚乳酸」、「聚丙交酯」和「PLA」對於聚合物的形成方式沒有限制性。
聚乳酸或聚丙交酯聚合物通常具有乳酸殘基重複單體單元，其具有下式 典型地，通過乳酸或丙交酯的聚合所得到的聚合物按重量計包括至少約50％乳酸殘基重複單元、丙交酯殘基重複單元或兩者的組合。這些乳酸和丙交酯聚合物包括乳酸和/或丙交酯的均聚物和/或共聚物，例如無規和/或嵌段共聚物。通過L乳酸、D乳酸或D，L-乳酸可獲得乳酸殘基重複單體單元，優選L-異構體含量最高達75％。
可降解聚合物的分子量必須足夠高，以便有助於聚合物分子之間的交織，然而還要求足夠低，以便能熔紡。對於熔紡，PLA聚合物或共聚物的重均分子量為10,000g/mol至約600,000g/mol，優選低於500,000g/mol或400,000g/mol，更優選約50,000g/mol至約300,000g/mol、或30,000g/mol至約400,000g/mol，最優選約100,000g/mol至約250,000g/mol、或50,000g/mol至約200,000g/mol。市售的聚乳酸聚合物的實施例包括可從ChronopolInc.(Golden，CO)公司購得的多種聚乳酸，或以商品名EcoPLA銷售的聚丙交酯。適合的市售聚乳酸的另一個實施例為從Cargill Dow公司購得的NATUREWORKS、從Mitsui Chemical公司購得的LACEA、或從Biomer公司購得的L5000。當使用PLA時，優選PLA為半結晶形式。為了形成半結晶PLA，優選在聚丙交酯內至少約90摩爾百分比的重複單元為L-或D-丙交酯中的一個，甚至更優選至少約95摩爾百分比。以有利於晶體形成的方式實施該方法，例如，使用高紡絲速度或紡絲拉伸/退火法。當使用PLA作為芯材料時，非晶形的或半結晶的形式是可接受的，其中所選形式部分地取決於所選的用途和由此所要求的性質，例如延展性和強度。
取決於所使用的具體聚合物、方法和纖維的最終用途，希望使用多個聚合物。例如，如果使用具有熔化溫度為約160℃至約175℃的可結晶聚乳酸，就可以使用比其它聚乳酸具有較低熔點和較低結晶度、和/或較高共聚物含量的第二聚乳酸。或者，脂族/芳族聚酯可以與可結晶的聚乳酸一起使用。
典型地，PLA聚合物或共聚物佔纖維重量的1％至90％、或10％至90％，優選10％至80％、更優選30％至70％、最優選40％至60％。
其它組分增塑劑可用於本發明。增塑劑與本發明的聚合物組分充分相容，以便增塑劑可有效改性組合物。通常，增塑劑易於降低聚合物產物的模數和拉伸強度，並易於增加最後的可拉伸長度、衝擊強度和抗撕強度。增塑劑也可用於降低組合物的熔點，從而有助於在較低溫度下進行熔化處理，並最小化能量需求和熱降解。儘管如此，典型地不需要增塑劑以得到上述性質的有利組合。
增塑劑的非限制性實例包括羥基增塑劑、糖醇、多元醇、不具有羥基而能形成氫鍵的有機化合物，包括尿素和尿素衍生物、糖醇的酸酐、動物蛋白質、植物蛋白質、可生物降解的有機酸酯、脂族酸或類似物。其它適合的增塑劑記載於上述參考的美國專利3,182,036和5,231,148中。增塑劑可單獨使用或混合使用。適合增塑劑的分子量為小於約20,000g/mol、優選小於約5,000g/mol、更優選小於約1,000g/mol。如果存在增塑劑，其在最終的纖維組合物中的含量為約2％至約70％、更優選約5％至約55％、最優選約10％至約50％。
可任選將其它組分摻入到組合物中，所述其它組分的量按組合物重量計為小於約50％、優選約0.1％至約20％、更優選約0.1％至約12％。所述可選材料可用於改變加工性和/或改變最終產物的物理性質，例如彈性、拉伸強度和模數。其它改善包括，但不限於穩定性，包括氧化穩定性；亮度、顏色、柔性、彈性、可加工性、便於加工性、粘度改性和氣味控制。
其它任選成分的非限制性實施例包括芳族/脂族聚酯共聚物，該共聚物促使更易於水解分裂，並因此更容易生物降解，例如記載於美國專利5,053,482、5,097,004、5,097,005和5,295,985中的那些物質可生物降解的脂族聚酯醯胺聚合物、聚己內酯、衍生自脂族多元醇的聚酯或聚氨酯(即，二烷醯基聚合物)、聚醯胺，包括聚乙烯/乙烯醇共聚物；纖維素酯或其增塑的衍生物、鹽、增滑劑、結晶加速劑，例如成核劑；結晶阻滯劑、氣味掩蔽劑、交聯劑、乳化劑、表面活性劑、環糊精、潤滑劑、其它加工助劑、螢光增白劑、抗氧化劑、阻燃劑、染料、顏料、填充劑、蛋白質和它們的鹼性鹽、蠟、增粘性樹脂、補充劑、防結塊劑、抗靜電劑、或其混合物。無機和有機填充劑，例如粘土、泥土或多種礦物質，尤其適合用作填充劑。可使用增滑劑以有助於減少纖維的粘性或摩擦係數。同時，增滑劑可用於提高纖維穩定性，尤其在高溼度或溫度下。適合的增滑劑為聚乙烯。鹽也可加入熔化物中以製得更易與水反應的纖維，或用作加工助劑。鹽也可用於幫助減少粘合劑的溶解度，由此該粘合劑不會溶解，但當放入水中或進行衝洗時，鹽會溶解從而使粘合劑能溶解，生成更易於與水反應的產物。按照本發明的公開內容，其它組分的其它實施例對於本領域的普通技術人員是熟知的。
(2)構型本發明的多成分纖維可具有許多不同的構型。在本文中，成分被定義為物質或材料的化學種類。纖維可以是單組分或多組分構型。在本文中，組分是指纖維的一個單獨部分，與纖維的其它部分具有空間關係。
紡粘結構、短纖維、中空纖維、成型纖維，例如多葉片纖維和多組分纖維都可以通過使用本發明的組合物和方法來製備。多組分纖維，通常為雙組分纖維，可以是並列型、皮-芯型、分割的餅型、帶狀、或海島構型。皮可以連續或不連續地圍繞芯。皮與芯的重量比率為約5∶95至約95∶5。本發明的纖維可具有不同的幾何形狀，包括圓形、橢圓形、星形、矩形和其它不同的偏心形狀。本發明的纖維也可以是可分裂纖維。可通過聚合物的流變學性質差異、不同結晶動力學性質發生分裂，或者通過機械方式和/或流體誘發變形產生分裂。
對於雙組分纖維，本發明的PHA/PLA組合物可以為皮和芯，其中一個組分比另一個組分含有較多的PHA或PLA。或者，本發明的PHA/PLA組合物可以是皮，而芯為純的PLA或PHA。PHA/PLA組合物也可以為芯，而皮為純的PLA或PHA。所需纖維的確切構型取決於纖維的用途。
在可選擇的雙組分纖維中，芯包括PHA共聚物，皮包括PLA聚合物或共聚物，或其組合。或者，芯包括PLA聚合物或共聚物，皮包括PHA共聚物。
(3)材料性質本發明所製備的纖維在環境中可降解。「在環境中可降解」是指可生物降解的、可分解的、「易與水反應的」、可分散的、可衝洗的、或可堆肥的，或它們的組合。在本發明中，纖維、無紡纖維網和製品為在環境中可降解的。由此，纖維可被容易地和安全地在現有的堆肥設備中處理，或是可衝洗的，從而能被安全地從管道中衝下，不會對現有的汙水基礎設施系統造成有害後果。本發明纖維的環境可降解性對於它們在一次性製品中應用後在環境中造成聚集的問題提供了解決方案。當用於一次性產品，例如擦拭巾和女性衛生用品時，本發明纖維的可衝洗性給使用者提供了額外的方便性和分散性。儘管可生物降解性、可分解性、「易與水反應」、可分散性、可堆肥性和可衝洗性都具有不同的標準，並通過不同的試驗進行測量，但通常，本發明的纖維滿足這些標準中的多個標準。
通常，PLA聚合物或共聚物比PHA共聚物花費更多的時間來降解。該混合物的PHA共聚物成分易於通過微生物或酶的作用降解，從而更易於形成多孔結構，該多孔結構便於PLA成分的水解處理，然後生物降解水解產物。
「可生物降解的」是指當物質暴露於有氧和/或無氧環境時，由於微生物作用、水解作用和/或化學作用，最終降解為單體組分。在有氧條件下，生物降解作用導致物質轉化為最終產物，例如二氧化碳和水。在無氧條件下，生物降解作用導致物質轉化為二氧化碳、水和甲烷。生物降解過程常常被稱為礦化。可生物降解性是指纖維的所有有機成分最終通過生物作用發生分解。
已由不同的組織和在不同的國家中建立了多種不同的標準生物降解方法。儘管試驗的具體測試條件、評估方法和所需標準不同，但是不同的實驗方案有適當的相同性，使得它們對大多數物質具有相同的結論。對於有氧生物降解，美國試驗與材料學會(ASTM)已建立了ASTMD 5338-92試驗方法，用於測定塑料材料在受控堆放條件下的有氧生物降解。在適溫溫度為58℃、存在活性堆肥的情況下，通過監測由於被微生物消化吸收而釋放的二氧化碳的量，該試驗可測量被測材料的礦化百分比與時間的函數關係。二氧化碳產物試驗可通過電解呼吸計法進行。也可以使用其它的標準實驗方法，例如經濟合作和發展組織(OECD)的301B。在沒有氧氣時的標準生物降解測試記載於不同的實驗方案中，例如ASTM D 5511-94。這些試驗用於模擬在無氧固體廢物處理設備中或在衛生填埋地中材料的生物降解性。
本發明的纖維也可以分解。當纖維基質能迅速碎裂和分解為足夠小的部分，從而不能篩選區分其堆放物或在衝洗時不會引起排水管堵塞，就稱之為分解。可分解的材料也是可衝洗的。大多數分解實驗方案測量被測材料在暴露於不同基質一段時間後的重量損失。可使用有氧和無氧分解測試。在材料暴露於廢水和淤泥後，通過在具有1mm孔的18目篩子上不再收集的被測纖維材料的量來測定重量損失。對於分解，通過初始樣品的重量與在篩子上所回收的樣品乾重的差確定分解的比率和程度。
本發明的纖維也可為可堆放的。ASTM已研發了用於堆放性的測試方法和說明。該試驗測量三個方面的特徵可生物降解性、分解性和無生態毒性。測量生物降解性和分解性的測試已在上文描述。為了滿足堆放的生物降解性標準，材料必須在40天內達到至少約60％的二氧化碳轉化率。對於分解標準，必須有小於10％的被測材料保留在2mm的篩子上，該被測材料具有所處理產物的實際形狀和厚度。為了測定最後一個標準，即無生態毒性，生物降解副產物必須對種子發芽和植物生長沒有不利影響。關於這個標準的一個測試詳細記載於OECD 208中。國際生物降解產物學會(International Biodegradable ProductsInstitute)將為滿足ASTM640099規格的產物公布一個可堆肥性徽標。該實驗方案遵循德國的DIN 54900，測定了在一個堆肥周期內可完全分解的任意材料的最大厚度。
本發明的纖維典型地用於製備通常可衝洗的一次性無紡製品。在本文中，術語「可衝洗的」是指材料能在化糞處理系統，例如馬桶中發生溶解、分散、碎裂和/或分解，以便衝洗馬桶時可將其清除，而不會堵塞馬桶或任意其它汙水排放管道。纖維和所得製品也可以是易與水反應的。在本文中，術語「易與水反應的」是指當放置於水中或被衝洗時，得到可觀察到的和可測量的變化。典型的觀察包括記錄製品膨脹、分開、溶解或觀察被總體削弱的結構。
本發明的纖維可以是熱粘合的。熱粘合的纖維被用於高壓加熱和透氣熱粘合法。與單獨的PLA相比，混有PLA的PHA可提高纖維的粘合性，得到高度取向的PLA纖維。
「高度稀薄纖維」是指具有高的拉伸比率的纖維。總纖維拉伸比率是指纖維的最大直徑(通常為從毛細管中抽出後立即測得的結果)與其最終使用時的最後纖維直徑的比率。通過短纖維法、紡粘法或熔吹法所得的總纖維拉伸比率大於1.5、優選大於5、更優選大於10、最優選大於12。這是獲得觸覺性質和有用的機械性質所必需的。
優選地，高度稀薄纖維具有小於200微米的直徑。更優選地，纖維直徑為100微米或更小、甚至更優選50微米或更小、最優選小於30微米。通常用於製造無紡製品的纖維具有約5微米至約30微米的直徑。通過紡絲速度(或總拉伸比率)、生產量和混合組分來控制纖維直徑。
(4)方法製造纖維的第一步是配製或混合步驟，其中原材料被加熱，典型地在剪切作用下加熱。通過加熱剪切可得到經適當選擇的組合物的均勻熔化物。然後將熔化物放在擠出機內，形成纖維。利用加熱、加壓、化學粘合劑、機械纏結、或它們的組合來混合收集的纖維，以形成無紡纖維網。然後將該無紡纖維網編織成纖維製品。
最優選的混合設備是多混合區域雙螺杆壓出機。也可以使用雙螺杆分批混合器或單螺杆擠出系統。只要有足夠的混合和加熱，對所用具體設備的要求不是很嚴格。另外，主擠出機的側向擠出口可用於噴射主擠出機內的聚合物熔化物。
混合材料的可替換方法是向擠出系統中加入聚合物，在其中急劇升高的溫度下將聚合物混合。例如，在具有6個加熱區域的雙螺杆擠出機內，開始的三個區域可被加熱到90℃、120℃和130℃，最後的三個區域被加熱到高於聚合物的熔點。
本發明可利用熔紡過程。在熔紡過程中，擠出物沒有質量損失。熔紡不同於其它紡絲，例如溶液的溼紡和幹紡，它們通過將溶劑從擠出物中蒸發或分散出去來消除溶劑，從而導致質量損失。
紡絲在100℃至270℃、優選120℃至230℃、更優選170℃至210℃的溫度下進行。依據各個組分的化學性質、分子量和濃度來確定加工溫度。
要求大於100米/分鐘的纖維紡織速度。優選地，纖維紡織速度為約500至約10,000米/分鐘、更優選約2,000至約7,000米/分鐘、最優選約2,500至約5,000米/分鐘。紡粘法或熔吹法可製得連續纖維，或者可以製得非連續(短)纖維。也可以組合不同的纖維製造方法得到組合技術。
可在常規的熔紡設備上將均勻的混合物熔紡為纖維。使用常規的倒絲卷繞系統或透氣式抽拉稀薄設備來收集纖維紡織物。如果使用倒絲系統，可通過後擠出拉伸在約50℃至約140℃的溫度將纖維進一步取向。所抽出的纖維可被捲曲和/或切斷形成不連續的纖維(短纖維)，用於梳理、氣流或液流過程。
在纖維形成後，可進一步處理纖維，或可以處理粘結的纖維。可加入親水的、疏水的或表面活性劑修飾步驟來調節纖維或織物的表面能和化學性質。例如，疏水纖維可使用潤溼劑來處理，以便於吸收含水液體。粘結織物也可以用含有表面活性劑、顏料、增滑劑、鹽或其它材料的特性溶液來處理，以進一步調節纖維的表面性質。
(5)製品本發明的纖維可用於製備在其它合適製品中的無紡纖維網。無紡製品是指含有大於15％的多種纖維的製品，所述纖維為連續的或非連續的，且彼此物理和/或化學連接。通過不同的粘合方法，可將纖維轉化為無紡製品。使用工業標準紡粘類型技術可將連續纖維製成纖維網，而使用工業標準梳理、氣流或溼法技術，可將短纖維製成纖維網。典型的粘合方法包括壓延機(加壓和加熱)、透氣加熱、機械纏結、水力纏結、針刺和化學粘合和/或樹脂粘合。壓延機、透氣加熱和化學粘合是優選的粘合方法。熱粘合的纖維被用於高壓加熱和透氣熱粘合法。
本發明的纖維也可與其它合成或天然纖維粘合或混合來製造無紡製品。合成的或天然的纖維可在製造過程中混合到一起，或用於分散的層。適合的合成纖維包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、其共聚物、其混合物、或類似物製得的纖維。天然纖維包括纖維素纖維，其衍生物、或由加工過的天然纖維素資源例如人造絲或澱粉製得的纖維。
無紡纖維可以與附加的無紡纖維或膜混合以製得層狀產物，所述產物可按其本身來使用，或用作其它材料的複合組合物的組分，例如用於嬰兒尿布或婦女護理襯墊。優選的製品為一次性的無紡製品。所得的產品可用於空氣、油和水的過濾器；真空吸塵過濾器、火爐過濾器；面罩、咖啡過濾器，茶或咖啡袋；隔熱材料和隔音材料；一次性衛生產品，例如尿布、婦女襯墊和失禁製品的無紡纖維；可生物降解的織物，用於改善水分吸收和穿著柔軟性，例如微纖維或可透氣織物；具有靜電力的結構纖維網，用於收集和除去灰塵；硬質紙的增強物和纖維網，例如包裝紙、書寫紙、新聞紙、波狀紙板，和用於薄紙級的纖維網，例如衛生紙、紙巾、餐巾和擦面紙；醫療用途，例如手術單、傷口敷料、繃帶或皮膚貼片；和牙用，例如牙線或牙刷毛。纖維網也可包括用於專門的用途的氣味吸收劑、驅蟻劑、殺蟲劑、滅鼠劑和類似物。所得的產物可吸收水和油，從而用於油或水的溢出清洗，或用於農業或園藝業中控制水的保持和釋放。所得的纖維或纖維網也可摻入到其它材料中，例如鋸屑、木漿、塑料和混凝土，以形成複合材料，所述複合材料可用作建築材料，例如牆壁、支撐梁、壓制板、清水牆和支架、和天花板瓦片；其它醫療用途，例如固定模、夾板和壓舌板；及在壁爐木材中，用作裝飾性和/或燃燒的目的。本發明的優選製品包括用於衛生和醫療應用的一次性無紡纖維。衛生應用包括如下物品，例如抹布、尿布，尤其是其頂層或底層；和婦女襯墊或產品，尤其是其頂層。
比較實施例1這個實施例驗證了PLA聚合物的可熔紡性。使用垂直單螺杆擠出機，將結晶聚(乳酸)(PLA)熔紡為纖維，將擠出機安置在可可以升高和降低的平臺上，該平臺上配備有單孔毛細管模和0.5毫米直徑毛細管(長度與直徑比為2∶1)。利用可調節高度的氣阻設備抽拉將熔化的絲線從毛細管模抽出到大約25℃的空氣中，所述設備使用高壓下的壓縮空氣來產生空氣流體，從而圍繞和抽拉細絲。擠出機輸出量保持相對恆定，每孔每分鐘約1.5克，而模出口和氣槍之間的距離、氣槍和收集篩之間的距離、擠出機和模的溫度，以及氣槍壓力均可變化以獲得並收集直徑小於約25微米的纖維。對於PLA，沒有纖維粘連或卷繞，可收集直徑為18至23微米的纖維。這個實施例表明，PLA聚合物自身是可熔紡的，因而可用作本發明的皮材料。
實施例2本實施例驗證了包括優選的聚羥基鏈烷酸酯共聚物和PLA聚合物的二元混合物的熔紡性。具體地，將包含3-羥基丁酸酯與約12摩爾百分比的3-羥基己酸酯的聚羥基鏈烷酸酯共聚物(下文稱為PHBH共聚物)和來自實施例1的PLA聚合物的混合物首先在雙-螺杆擠出機中熔融配製，擠出機的溫度和螺杆速度保證了兩個組分的充分混合，其中PHBH的含量變化範圍按PHBH和PLA的總重量計為10至70重量百分比。使用實施例1所述的程序將各個配製好的PHBH/PLA混合物熔紡為纖維。對於PHBH含量小於約35重量百分比的情況，沒有觀察到纖維重繞或殘餘粘性，可收集直徑為20至25微米的纖維。將這些PHBH/PLA纖維的觸覺性質和實施例1的純PLA的性質比較，結果顯示將這些少量至中等含量的PHBH加至PLA中可明顯增加柔軟性。對於PHBH含量在約40至65重量百分比之間的情況，有一些纖維重繞和殘餘粘性，這導致許多纖維彼此粘結，可收集直徑為23至46微米的纖維。可對這些纖維樣品進行梳理，以破碎許多纖維或纖維粘結體，並產生具有類似於「棉球」組織的纖維樣品。對於PHBH含量大於約70重量百分比的情況，有大量的纖維重繞和殘餘粘性，這導致纖維彼此粘結，可收集到直徑為36至53微米的纖維。本實施例還表明，對於特定的聚羥基鏈烷酸酯，(i)PHBH/PLA混合物為可熔紡的，(ii)當本發明的皮材料用作分離芯區域和熔紡沒有粘性的纖維時，具有小於約35重量百分比的PHBH/PLA混合物尤其適用於該皮材料，和(iii)當本發明的皮材料用作分離芯區域和熔紡就地粘結的纖維時，具有大於約40重量百分比PHBH的PHBH/PLA混合物尤其適用於本發明的該皮材料，其中優選PHBH/PLA混合物包含小於約70重量百分比的PHBH。
實施例3本實施例驗證了三元混合物的熔紡性，該混合物包括優選的聚羥基鏈烷酸酯共聚物、PLA聚合物和優選的對水分敏感的聚合物。具體地，通過在實施例2中的熔融配製程序製備實施例2的PHBH共聚物、實施例1的PLA聚合物和聚環氧乙烷(PEO)聚合物的混合物，其中PHA含量為20重量百分比，PLA含量為64重量百分比，PEO含量為16重量百分比。使用實施例2所述的程序將配製的PHBH/PLA/PEO混合物熔紡為纖維，收集到直徑為14至25微米的纖維。將這些PHBH/PLA/PEO纖維的觸覺性質與實施例2的混合比率為20/80和40/60的PHBH/PLA混合物的性質，以及那些實施例2的純PLA的觸覺性質比較，結果顯示加入少量的PEO至PHBH/PLA混合物後，柔軟性有明顯的增加，其中在第一PHBH/PLA混合物中的PHA含量與PHBH/PLA/PEO混合物的PHA含量相同，在第二PHBH/PLA混合物中的PLA含量與PHBH/PLA/PEO混合物中的PLA含量相同。本實施例還表明，優選材料的適當混合物可保持熔紡性，從而可用作本發明的皮材料，同時與一些單獨材料或它們的組合物相比，提供了較高的柔軟性。
實施例4本實施例驗證了在芯中使用實施例2的PHA的雙組分纖維的熔紡性。將購自Biomer公司的PLA樹脂，L5000，用作皮，PHA用作芯，皮/芯比率為20/80、40/60、60/40和80/20。纖維直徑為20至35微米。本實施例說明了使用高Tg的聚合物與PHA可製備雙組分纖維。
實施例5本實施例驗證了利用機械拉伸使用實施例2的芯中使用的PHA可熔紡雙組分纖維。將購自Biomer公司的PLA樹脂L5000用作皮，PHA用作芯，皮/芯比率為50/50。使用導絲元件以200m/分鐘的速度機械拉伸纖維，然後最高拉伸至拉伸比率5。拉伸溫度為40℃。
在本說明書中提及的所有專利、專利申請(和針對其公布的任何專利，以及任何相應出版的外國專利申請)和本說明書中提及的出版物均引入本發明以供參考。然而，很明顯，沒有承認引入本文以供參考的任何文件提出或公開了本發明。
儘管已說明和描述了本發明的具體實施方案，但顯而易見的是，本領域的技術人員在不背離本發明的精神和範圍的條件下，可依據本公開內容進行多種變化和修改。在所附的權利要求書中已包括了所有這些在本發明範圍之內的變化和修改。
權利要求
1.在環境中可降解的熔紡組合物，所述組合物包括PLA聚合物或共聚物；和包括至少兩個無規重複單體單元的聚羥基鏈烷酸酯共聚物；其中第一單體單元具有下式(I)的結構 其中R1為H、或者C1或C2烷基，並且n為1或2；和其中第二單體單元具有下式(II)的結構 其中R2為C3-C19烷基或C3-C19鏈烯基，或所述第二單體單元具有下式(III)的結構 其中m為2至9其中所述組合物為纖維形式。
2.如權利要求1所述的組合物，其中所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物包括具有下式(IV)結構的第三無規重複單體 其中R5為H、或C1-C19烷基或鏈烯基，並且s為1或2，附帶條件為所述第三單體與所述第一或第二單體不同。
3.如前述任一項權利要求所述的組合物，所述組合物還包括第二聚羥基鏈烷酸酯聚合物或共聚物。
4.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述聚羥基鏈烷酸酯共聚物的含量佔所述纖維重量的10％至90％。
5.如前述任一項權利要求所述的組合物，其中所述PLA聚合物或共聚物的含量佔所述纖維重量的10％至90％。
6.在環境中可降解的多組分纖維，其中至少一種組分含有如權利要求1所述的組合物。
7.在環境中可降解的多組分纖維，其中第一組分為如權利要求1所述的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，並且第二組分為如權利要求1所述的PLA聚合物或共聚物。
8.如權利要求7所述的在環境中可降解的多組分纖維，其中所述纖維包括具有皮-芯構型的兩種組分，其中所述第一組分為皮，所述第二組分為芯，或所述第一組分為芯，所述第二組分為皮。
9.無紡纖維網，所述纖維網包括如前述任一項權利要求所述的纖維。
10.一次性製品，所述一次性製品包括如權利要求9所述的無紡纖維網。
全文摘要
本發明公開了在環境中可降解的熔紡纖維，該纖維包括聚羥基鏈烷酸酯共聚物和聚乳酸聚合物或共聚物。本發明的優選構型涉及在環境中可降解的纖維，該纖維包括皮/芯式結構，其中芯包括可生物降解的聚羥基鏈烷酸酯共聚物，皮包括聚乳酸的聚合物或共聚物。本發明也公開了包括在環境中可降解的纖維的無紡纖維網和一次性製品。
文檔編號D01F8/14GK1501992SQ02808028
公開日2004年6月2日 申請日期2002年3月15日 優先權日2001年3月27日
發明者I·諾達, I 諾達, E·B·邦德, 邦德, D·H·梅利克, 梅利克 申請人:寶潔公司