一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法
2023-10-10 20:22:04
一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法
【專利摘要】本發明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，製備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環境的汙染，而且採用酚醛樹脂石墨複合製備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池製造過程中能源的浪費，同時，製備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發展開拓了一條新的途徑。
【專利說明】一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鉛酸電池【技術領域】，尤其涉及一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法。
【背景技術】
[0002]鉛酸電池主要是以鉛和硫酸為主要原材料製造的二次電池，由於其活性物質的利用率低，一般情況下低於60%，且鉛的密度較大，從而使得現有的鉛酸電池的比能量都很低，所以鉛酸電池的製造是以消耗大量的鉛資源為基礎的。同時，由於在鉛的冶煉及球磨過程分別會有氧化鉛煙霧和鉛粉的汙染，因此鉛酸電池在製造及廢舊電池的回收過程中會引起嚴重的環境。而且近年來「血鉛事件」一再發生，使得鉛酸電池的生產和使用，引起了人們的廣泛關注，並且關於取代鉛酸電池的呼聲也不斷高漲。
[0003]隨之，近年來出現了很多其他電池，如鋰電池等，但這些電池在經濟性上與鉛酸電池相差甚遠，另外在安全性等方面也存在隱患，比如鈷酸鋰電池過衝及碰撞會有爆炸危險。而新近出現的磷酸鐵鋰電池雖然在安全性及耐過充等方面有了進步，但高昂的價格及電池組一致性方面難於解決的問題，使得在短時間內這種電池仍難成為主流。另外，這些電池在導電性方面也遠不如傳統的鉛酸電池。
【發明內容】
[0004]有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法，製備的電池柵板具有良好的導電性。
[0005]本發明提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板的製備方法，包括:
[0006]將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓製成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板。
[0007]優選的，所述石墨為片狀石墨和/或球狀石墨。
[0008]優選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0009]優選的，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20):(79?89): (I?5)。
[0010]優選的，所述壓製成型為熱壓成型或冷壓成型。
[0011]優選的，所述石墨稀為多孔石墨稀。
[0012]優選的，所述多孔石墨烯按照以下方法製備:
[0013]I)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0014]2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ；
[0015]3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ；
[0016]4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ；
[0017]5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0018]優選的，所述生物質碳源為纖維素和木質素中的一種或兩種。
[0019]優選的，所述生物質碳源為多孔纖維素。
[0020]優選的，所述多孔纖維素的製備方法包括以下步驟:
[0021]A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農林廢棄物中的一種或幾種；
[0022]B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
[0023]優選的，所述步驟B)中鹽處理的方法為酸性亞硫酸鹽法處理或鹼性亞硫酸鹽法處理。
[0024]本發明還提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
[0025]優選的，所述石墨烯為多孔石墨烯。
[0026]優選的，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20):(79?89): (I?5)。
[0027]優選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01 ?I): (I ?0.01)。
[0028]與現有技術相比，本發明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，製備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環境的汙染，而且採用酚醛樹脂石墨複合製備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池製造過程中能源的浪費，同時，製備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發展開拓了一條新的途徑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0030]圖1為本發明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜；
[0031 ] 圖2為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0032]圖3為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0033]圖4為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片；
[0034]圖5為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0035]本發明提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板的製備方法，包括:
[0036]將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓製成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板。
[0037]本發明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，製備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環境的汙染，而且採用酚醛樹脂石墨複合製備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池製造過程中能源的浪費，同時，製備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發展開拓了一條新的途徑。
[0038]本發明首先將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合，得到混合物料。
[0039]本發明中，所述石墨烯優選為基於生物質材料為原料生產的多孔石墨烯。其製備方法優選為:
[0040]I)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；
[0041]2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ；
[0042]3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ；
[0043]4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ；
[0044]5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
[0045]本發明在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種。本發明優選將催化劑和生物質碳源進行混合，得到第一中間產物。本發明對所述混合的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的混合技術方案，將所述催化劑和生物質碳源攪拌均勻即可。在本發明中，所述混合的溫度優選為20°C?180°C，更優選為50°C?150°C，最優選為80°C?120°C。在本發明中，所述混合的時間優選為2小時?10小時，更優選為5小時?7小時。
[0046]在本發明中，所述催化劑包括錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種，優選為錳的氯化物、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種。在本發明中，所述錳的氯化物優選為氯化錳。在本發明中，所述鐵類化合物優選包括鐵的氯化鹽、鐵的氰化物和含鐵酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和三草酸合鐵酸鉀中的一種或幾種。在本發明中，所述鈷類化合物包括鈷的氯化鹽和含鈷酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷和乙酸鈷中的一種或幾種。在本發明中，所述鎳類化合物優選包括鎳的氯化鹽和含鎳酸鹽中的一種或幾種，更優選為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。在本發明中，所述催化劑優選為氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、三草酸合鐵酸鉀、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種。本發明對所述催化劑的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的上述種類的催化劑即可，可由市場購買獲得。
[0047]在本發明中，所述生物質碳源優選為纖維素和木質素中的一種或兩種；更優選為纖維素；最優選為多孔纖維素。在本發明中，所述多孔纖維素的製備方法優選包括以下步驟:
[0048]A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農林廢棄物中的一種或幾種；
[0049]B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
[0050]本發明優選將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農林廢棄物中的一種或幾種。在本發明中，所述水解的溫度優選為90°C?180°C，更優選為120°C?150°C。在本發明中，所述水解的時間優選為1min?10h，更優選為Ih?8h,最優選為3h?6h。
[0051]在本發明中，所述水解的酸優選為硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、亞硫酸、磷酸和醋酸中的一種或幾種，更優選為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸或醋酸，最優選為硫酸、硝酸或鹽酸。在本發明中，所述水解中酸的用量優選為所述生物質資源的3wt%? 20wt%,更優選為5wt%?15wt%,最優選為 8wt%?12wt%。
[0052]在本發明中，所述生物質資源優選為農林廢棄物，更優選為玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉杆和蘆葦中的一種或幾種，最優選為玉米芯。
[0053]得到木質纖維素後，本發明優選將所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理；本發明更優選將所述木質纖維素進行鹽處理，得到多孔纖維素。在本發明中，所述鹽處理的方法優選為酸性亞硫酸鹽法處理或鹼性亞硫酸鹽法處理。在本發明中，所述酸性亞硫酸法處理過程中的pH值優選為I?7，更優選為2?5，最優選為3?4。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的溫度優選為70°C?180°C，更優選為90°C?150°C，最優選為100°C?120°C。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理的時間優選為I小時?6小時，更優選為2小時?5小時，最優選為3小時?4小時。
[0054]在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的酸優選為硫酸。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中酸的用量優選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%，更優選為8wt %?25wt %,最優選為1wt %?20wt %。在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中酸的重量百分比濃度優選使液固比為(2?20):1，更優選為(4?16):1，最優選為(8?12):1。
[0055]在本發明中，所述酸性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發明對所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法製漿過程中亞硫酸鹽的用量即可。
[0056]在本發明中，所述鹼性亞硫酸法處理過程中的pH值優選為7?14，更優選為8?13，最優選為9?12。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理的溫度優選為70°C?180°C，更優選為90°C?150°C，最優選為100°C?120°C。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理的時間優選為I小時?6小時，更優選為2小時?5小時，最優選為3小時?4小時。
[0057]在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中的鹼優選為氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鎂，更優選為氫氧化鈉或氫氧化鎂。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理過程中鹼的用量優選為所述木質纖維素的4wt%?30wt%,更優選為8wt%?25wt%,最優選為1wt%?20wt%。在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中鹼的重量百分比濃度優選使液固比為(2?20):1，更優選為(4?16):1，最優選為(8?12):1。
[0058]在本發明中，所述鹼性亞硫酸鹽法處理中的亞硫酸鹽優選為亞硫酸鈣、亞硫酸鎂、亞硫酸鈉或亞硫酸銨，更優選為亞硫酸鎂或亞硫酸鈉。本發明對所述鹼性亞硫酸鹽法處理過程中亞硫酸鹽的用量沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的亞硫酸鹽法製漿過程中亞硫酸鹽的用量即可。
[0059]得到多孔纖維素後，本發明優選還包括:
[0060]將所述多孔纖維素進行漂白處理。
[0061]本發明對所述漂白處理的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的漂白技術方案即可。在本發明中，所述漂白的方法優選為全無氯漂白，更優選為雙氧水漂白。本發明對所述雙氧水的濃度沒有特殊的限制，採用常用濃度的雙氧水即可。在本發明中，所述雙氧水的質量優選為所述多孔纖維素質量的I %?10 %，更優選為2 %?8 %。在本發明中，所述雙氧水漂白的漂白溫度優選為60V?130°C，更優選為80°C?100°C;所述雙氧水漂白的漂白時間優選為Ih?1h,更優選為2h?8h。
[0062]在本發明中，所述催化劑和生物質碳源的質量比優選為(0.01?2):1，更優選為(0.1?I):1，最優選為(0.3?0.8):1。在本發明中，所述催化處理的溫度優選為20°C?180°C，更優選為50°C?150°C，最優選為80°C?120°C。在本發明中，所述催化處理的時間優選為2小時?10小時，更優選為5小時?7小時。
[0063]將所述生物質碳源進行催化處理後，本發明優選將得到的催化處理後的生物質碳源進行乾燥，得到第一中間產物。在本發明中，乾燥所述催化處理後的生物質碳源的溫度優選為70°C?120°C，更優選為90°C?100°C。在本發明中，所述第一中間產物的含水量優選< 1wt更優選< 5wt%。
[0064]得到第一中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫，得到第二中間產物；所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C。在本發明中，所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度的升溫速率優選為5°C /min?20°C /min,更優選為10°C /min?15°C /min。在本發明中，所述第一溫度優選為25 V?35°C，更優選為28 V?32°C。在本發明中，所述第二溫度優選為320°C?380°C，更優選為340°C?360°C。在本發明中，所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後的保溫時間優選為4小時?8小時，更優選為5小時?6小時。
[0065]在本發明中，所述保護性氣體優選為氮氣和惰性氣體中的一種或幾種，更優選為氮氣。在本發明中，所述保護性氣體的通入量優選為200mL/min?800mL/min,更優選為400mL/min ?BOOmT ,/mi η。
[0066]得到第二中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C。在本發明中，所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度的升溫速率優選為20°C /min?50°C /min,更優選為30°C /min?40°C /min。在本發明中，所述第三溫度優選為820°C?880 V，更優選為840 V?860 V。在本發明中，所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後的保溫時間優選為3.5小時?7小時，更優選為5小時?6小時。
[0067]在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0068]得到第三中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫，得到第四中間產物；所述第四溫度為1100°C?1300°C。在本發明中，所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度的升溫速率優選為50°C /min?600C /min，更優選為54°C /min?58°C /min。在本發明中，所述第四溫度優選為1150°C?1250°C，更優選為1200°C。在本發明中，所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後的保溫時間優選為6小時?8小時，更優選為7小時。
[0069]在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0070]得到第四中間產物後，本發明在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫，得到多孔石墨烯；所述第五溫度為900°C?ΙΟΟΟ?。在本發明中，所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度的降溫速率優選為30°C /min?50°C /min，更優選為35°C /min?45°C /min。在本發明中，所述第五溫度優選為920°C?980°C，更優選為940°C?960°C。在本發明中，所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後的保溫時間優選為2小時?4小時,更優選為3小時。
[0071]在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。
[0072]所述第四保溫處理完成後，本發明優選將所述第四保溫處理得到的產物進行冷卻，得到多孔石墨烯。在本發明中，所述冷卻的溫度優選< 100°c，更優選為20°C?60°C，最優選為30°C?40°C。本發明優選在保護性氣體的條件下進行所述冷卻。在本發明中，所述保護性氣體的種類和通入量與上述技術方案所述保護性氣體的種類和通入量一致，在此不再贅述。在本發明中，所述保護性氣體可以和上述技術方案所述的保護性氣體相同，也可以不同。在本發明中，所述冷卻的方法優選為自然冷卻。
[0073]所述冷卻完成後，本發明優選將得到的冷卻產物進行洗滌，得到多孔石墨烯。在本發明中，所述洗滌的方法優選為:
[0074]將所述冷卻產物在鹼性水溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產物；
[0075]將所述第一洗滌產物在酸性水溶液中進行第二洗滌，得到第二洗滌產物；
[0076]將所述第二洗滌產物在水中進行第三洗滌，得到多孔石墨烯。
[0077]本發明優選將所述冷卻產物在鹼性溶液中進行第一洗滌，得到第一洗滌產物。在本發明中，所述鹼性水溶液的質量濃度優選為更優選為10 %?40 %，最優選為20%?30%。在本發明中，所述第一洗滌的溫度優選為60V?120°C，更優選為80°C?100C。在本發明中，所述第一洗漆的時間優選為4小時?24小時,更優選為8小時?16小時，最優選為10小時?14小時。在本發明中，所述鹼性水溶液優選為氫氧化鈉水溶液或氨水。
[0078]得到第一洗滌產物後，本發明優選將所述第一洗滌產物在酸性水溶液中進行第二洗滌，得到第二洗滌產物。在本發明中，所述酸性水溶液的質量濃度優選為4%?10%，更優選為6%?8%。在本發明中，所述第二洗滌的溫度優選為70°C?1500C，更優選為90°C?120°C。在本發明中，所述第二洗滌的時間優選為4小時?24小時，更優選為8小時?16小時，最優選為10小時?14小時。在本發明中,所述酸性水溶液優選為鹽酸水溶液。
[0079]得到第二洗滌產物後，本發明優選將所述第二洗滌產物在水中進行第三洗滌，得到多孔石墨烯。在本發明中，所述水優選為蒸餾水。本發明對所述第三洗滌的方法沒有特殊的限制，所述第三洗滌後得到中性多孔石墨烯即可。
[0080]所述洗滌完成後，本發明優選將得到的洗滌產物進行乾燥，得到多孔石墨烯。本發明對乾燥所述洗滌產物的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的乾燥技術方案即可。
[0081]以上方法製備得到的多孔石墨烯具有較好的導電性能，並且片層薄，Sp2雜化程度聞。
[0082]本發明中，所述酚醛樹脂可以為粉狀，也可以為液體狀。在本發明中，當使用幹法混合工藝時使用粉狀樹脂，當使用溼法混合工藝時使用液體狀樹脂。
[0083]所述石墨優選為片狀石墨和/或球狀石墨，更優選為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比優選為1: (0.01?100)，更優選為1: (0.1?10)。
[0084]所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比優選為(10?20): (79?89): (I?5)，更優選為(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0085]本發明對所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的混合順序並無特殊限定，優選的，首先將石墨和石墨烯進行混合，然後加入酚醛樹脂再混合。
[0086]當所述酚醛樹脂為粉狀樹脂時，上述混合為幹法混合，所述混合和再混合的總時間優選為1min?20min ;當所述酚醛樹脂為液體樹脂時，上述混合為溼法混合，所述混合和再混合的總時間優選為5min?lOmin。
[0087]得到混合物料後，對其進行壓製成型。
[0088]本發明中，所述壓製成型是通過加壓的方式將酚醛樹脂、石墨和石墨烯的混合物料進行壓製成型，得到電池柵板，所述壓製成型優選為熱壓成型或冷壓成型。所述熱壓成型的時間優選為5?30分鐘，更優選為10?20分鐘；所述熱壓成型的壓強優選為5Mpa?25Mpa，更優選為1Mpa?20Mpa ;所述熱壓成型的壓制溫度優選為110°C?180°C，更優選為120°C?160°C ;所述冷壓成型的時間優選為I?5分鐘，壓強優選為5Mpa?25Mpa，壓制溫度為室溫。
[0089]本發明壓製成型後，優選的，對產品進行進一步處理，具體的，對其進行熱處理，所述熱處理的溫度優選為100°C?250°C，更優選為150°C?200°C;所述熱處理的時間優選為Oh?25h，更優選為3h?20h。
[0090]本發明還提供了一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
[0091]其中，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比優選為(10?25): (74?89): (I?10)，更優選為(12 ?18): (82 ?87): (2 ?4)。
[0092]本發明優選的，所述石墨烯為多孔石墨烯。所述多孔石墨烯的製備方法同上述多孔石墨烯的製備方法，在此不再贅述。
[0093]本發明優選的，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比優選為I: (0.01?100)，更優選為1: (0.1?10)。
[0094]本發明中，所述酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板的製備方法同上述製備方法，在此不再贅述。
[0095]對本發明提供的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板進行性能測定，結果表明，其電導率為lOOOOs/m?13000s/m，同時具有較高的抗彎強度。
[0096]本發明以酚醛樹脂、石墨和石墨烯為原料，製備得到電池柵板，減少了鉛的使用量，能夠有效減少對環境的汙染，而且採用酚醛樹脂石墨複合製備電池柵板，能夠有效減輕電池重量，減少電池製造過程中能源的浪費，同時，製備的電池柵板具有良好的導電性能，完全能夠滿足作為電池柵板集流體的需要，為鉛酸電池的進一步發展開拓了一條新的途徑。
[0097]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板及其製備方法進行詳細描述。
[0098]實施例1
[0099]在90°C下，將玉米芯在硫酸中進行1min的水解，得到木質纖維素，所述硫酸的質量為所述玉米芯質量的3% ；
[0100]在70°C下，對所述木質纖維素進行I小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為1，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鎂，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的4%，液固比為2:1。
[0101]將得到的多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0102]實施例2
[0103]在180°C下，將玉米芯在硝酸中進行1h的水解，得到木質纖維素，所述硝酸的質量為所述玉米芯質量的20% ；
[0104]在180°C下，對所述木質纖維素進行6小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為7，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的30%，液固比為20:1。
[0105]將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0106]實施例3
[0107]在130°C下，將玉米芯在鹽酸中進行5h的水解，得到木質纖維素，所述鹽酸的質量為所述玉米芯質量的10% ；
[0108]在120°C下，對所述木質纖維素進行4小時的酸性亞硫酸鹽法處理，得到多孔纖維素，所述酸性亞硫酸鹽法處理過程中的pH值為3，酸為硫酸，亞硫酸鹽為亞硫酸銨，所述硫酸的質量為所述木質纖維素質量的18%，液固比為10:1。
[0109]將所述多孔纖維素進行雙氧水漂白，所述雙氧水的質量為所述多孔纖維素質量的5%，所述雙氧水漂白的漂白溫度為100°C，漂白時間為5h。
[0110]實施例4
[0111]將實施例1得到的多孔纖維素和氯化錳，在20°C下攪拌2小時進行催化處理，所述氯化錳和多孔纖維素的質量比為0.01:1 ;將得到的催化處理後的產物在70°C下乾燥，得到含水量低於10wt%的第一中間產物。
[0112]將所述第一中間產物置於炭化爐中，以200mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產物以5°C /min的速率從25°C升溫至300°C，保溫4小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以20°C /min的速率從300°C升溫至800°C，保溫3.5小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以50°C /min的速率從800°C升溫至1100°C，保溫6小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以30°C /min的速率從1100°C降溫至900°C，保溫2小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至60°C。
[0113]在60°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為3%的氫氧化鈉水溶液中洗滌4小時，得到第一洗滌產物；在70°C下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為4%的鹽酸水溶液中洗滌4小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後乾燥，得到石墨烯。
[0114]將本發明實施例4製備得到的石墨烯進行拉曼光譜測試，測試結果如圖1所示，圖1為本發明實施例4得到的石墨烯的拉曼光譜，由圖1可知，本發明實施例4提供的方法製備得到的石墨烯Sp2雜化程度高。對本發明實施例4製備得到的石墨烯進行透射電鏡測試，測試結果如圖2?圖5所示，圖2?圖5為本發明實施例4得到的石墨烯的透射電鏡圖片，由圖2?圖5可以看出，本發明實施例4提供的方法製備得到的石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨烯。採用導電性能測試儀，測試本發明實施例3製備得到的多孔石墨烯的導電性，測試結果為，本發明實施例3提供的方法製備得到的多孔石墨烯的導電性能為40000S/m。
[0115]實施例5
[0116]將實施例2製備得到的多孔纖維素和硝酸鐵，在180°C下攪拌10小時進行催化處理，所述硝酸鐵和多孔纖維素的質量比為2:1 ;將得到的催化處理後的產物在120°C下乾燥，得到含水量低於5wt%的第一中間產物。
[0117]將所述第一中間產物置於炭化爐中，以800mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氬氣作為保護氣，將所述第一中間產物以20°C /min的速率從20°C升溫至400°C，保溫8小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以50°C /min的速率從400°C升溫至900°C，保溫7小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以60°C /min的速率從900°C升溫至1300°C，保溫8小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以50°C /min的速率從1300°C降溫至1000°C，保溫4小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至20°C。
[0118]在120°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為55%的氫氧化鈉水溶液中洗滌24小時，得到第一洗滌產物；在1501:下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為10%的鹽酸水溶液中洗滌24小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後乾燥，得到石墨烯。
[0119]按照實施例4所述的方法，對本發明實施例5得到的石墨烯進行檢測，檢測結果為，本發明實施例5提供的方法製備得到的石墨烯Sp2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨稀；多孔石墨稀的導電性能為38000S/m。
[0120]實施例6
[0121]將實施例3製備得到的多孔纖維素和硫酸鈷，在50°C下攪拌5小時進行催化處理，所述硫酸鈷和多孔纖維素的質量比為0.1:1 ;將得到的催化處理後的產物在90°C下乾燥，得到含水量低於8wt%的第一中間產物。
[0122]將所述第一中間產物置於炭化爐中，以400mL/min的氣體通入量向所述碳化爐中通入氮氣作為保護氣，將所述第一中間產物以10°C /min的速率從40°C升溫至320°C，保溫5小時，得到第二中間產物；將所述第二中間產物以30°C /min的速率從320°C升溫至820°C，保溫5小時，得到第三中間產物；將所述第三中間產物以54°C /min的速率從820°C升溫至1150°C，保溫7小時，得到第四中間產物；將所述第四中間產物以35°C /min的速率從1150°C降溫至920°C，保溫3小時；將所述降溫後的第四中間產物冷卻至30°C。
[0123]在80°C下，將上述冷卻後的第四中間產物在質量濃度為10%的氨水中洗滌8小時，得到第一洗滌產物；在901:下，將所述第一洗滌產物在質量濃度為6%的鹽酸水溶液中洗滌8小時，得到第二洗滌產物；將所述第二洗滌產物用蒸餾水洗滌至中性後乾燥，得到石墨稀。
[0124]按照實施例4所述的方法，對本發明實施例6得到的石墨烯進行檢測，檢測結果為，本發明實施例6提供的方法製備得到的石墨烯Sp2雜化程度高；石墨烯的片層較薄，在10層以下，為多孔石墨稀；多孔石墨稀的導電性能為39000S/m。
[0125]實施例7
[0126]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、Ig實施例4製備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然後加入粉狀酚醛樹脂混合10分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為25:75。
[0127]稱取所述混合物料100g，待熱壓機的溫度達到所需的溫度120°C，將上述稱量好的混合料，一次性倒入模具中，進而進行熱壓成型，壓力控制在20Mpa，壓制時間控制在25min;待到達壓制時間後，洩壓、開模、頂出成品，製備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板。
[0128]對製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為80MPa，電導率為10000s/m。
[0129]實施例8
[0130]將8g片狀石墨、Ig球狀石墨、Ig實施例5製備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然後加入粉狀酚醛樹脂混合10分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為2:8。
[0131]稱取所述混合物料100g，待熱壓機的溫度達到所需的溫度160°C，將上述稱量好的混合料，一次性倒入模具中，進而進行熱壓成型，壓力控制在25Mpa，壓制時間控制在3min ;待到達壓制時間後，洩壓、開模、頂出成品，製備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板。
[0132]對製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為70MPa，電導率為11000s/m。
[0133]實施例9
[0134]將8g片狀石墨、Ig球狀石墨、Ig實施例6製備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然後加入氨催化的液體熱固性酚醛樹脂預聚體混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與混合碳粉重量比為2:8。
[0135]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓製成型，壓制時間控制在5min ;待到達壓制時間後，洩壓、開模、頂出成品，然後將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度190°C，恆溫烘製5小時，製備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板。
[0136]對製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為60MPa，電導率為13000s/m。
[0137]實施例10
[0138]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、Ig實施例4製備的多孔石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然後加入粉狀酚醛樹脂混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與多孔石墨烯重量比為25:75。
[0139]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓製成型，壓制時間控制在7min;待到達壓制時間後，洩壓、開模、頂出成品，然後將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度250°C，恆溫烘製10小時，製備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板。
[0140]對製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為70MPa，電導率為11000s/m。
[0141]實施例11
[0142]將Ig片狀石墨、8g球狀石墨、0.5g石墨烯在高速混合機中混合5分鐘得到混合碳粉，然後加入氨催化的液體熱固性酚醛樹脂預聚體混合5分鐘得到混合物料，酚醛樹脂與多孔石墨烯重量比為25:75。
[0143]稱取所述混合物料100g，將上述稱量好的混合料，室溫下一次性倒入模具中，進而進行低溫壓製成型，壓制時間控制在7min;待到達壓制時間後，洩壓、開模、頂出成品，然後將所述成品放入到烘箱中控制烘箱溫度250°C，恆溫烘製10小時，製備得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板。
[0144]對製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池柵板進行性能測試，結果表明，其抗彎強度為50MPa，電導率為10000s/m。
[0145]由上述實施例及比較例可知，本發明以酚醛樹脂、石墨、石墨烯為原料，製備的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板具有良好的導電性。
[0146]以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板的製備方法，包括: 將酚醛樹脂、石墨和石墨烯混合、壓製成型，得到酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨為片狀石墨和/或球狀石
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.0l?0.99): (0.99?0.01)。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10 ?20): (79 ?89): (I ?5)。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述壓製成型為熱壓成型或冷壓成型。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯為多孔石墨烯。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述多孔石墨烯按照以下方法製備: .1)、在催化劑的作用下，將生物質碳源進行催化處理，得到第一中間產物，所述催化劑包括錳的氯化鹽、鐵類化合物、鈷類化合物和鎳類化合物中的一種或幾種；.2)、在保護性氣體的條件下，將所述第一中間產物從第一溫度升溫至第二溫度後保溫，得到第二中間產物，所述第一溫度為20°C?40°C，所述第二溫度為300°C?400°C ； .3)、在保護性氣體的條件下，將所述第二中間產物從第二溫度升溫至第三溫度後保溫，得到第三中間產物；所述第三溫度為800°C?900°C ； .4)、在保護性氣體的條件下，將所述第三中間產物從第三溫度升溫至第四溫度後保溫，得到第四中間產物，所述第四溫度為1100°C?1300°C ； .5)、在保護性氣體的條件下，將所述第四中間產物從第四溫度降溫至第五溫度後保溫，得到多孔石墨烯，所述第五溫度為900°C?1000°C。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述生物質碳源為纖維素和木質素中的一種或兩種。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述生物質碳源為多孔纖維素。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述多孔纖維素的製備方法包括以下步驟: A)、將生物質資源在酸中進行水解，得到木質纖維素，所述生物質資源包括植物和農林廢棄物中的一種或幾種； B)、對所述木質纖維素進行處理，得到多孔纖維素，所述處理包括酸處理、鹽處理或有機溶劑處理。
11.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟B)中鹽處理的方法為酸性亞硫酸鹽法處理或鹼性亞硫酸鹽法處理。
12.一種酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，由酚醛樹脂、石墨和石墨烯壓制而成。
13.根據權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，其特徵在於，所述石墨稀為多孔石墨稀。
14.根據權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，其特徵在於，所述酚醛樹脂、石墨和石墨烯的重量比為(10?20): (79?89): (I?5)。
15.根據權利要求12所述的酚醛樹脂-石墨-石墨烯複合電池雙極性柵板，其特徵在於，所述石墨為片狀石墨和球狀石墨，所述片狀石墨和球狀石墨的重量比為(0.01?.0.99): (0.99 ?0.01)。
【文檔編號】H01M4/68GK104183852SQ201410401746
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月14日 優先權日:2014年8月14日
【發明者】唐一林, 江成真, 王明吉, 李枝芳, 馬慶, 楊松, 任延清 申請人:濟南聖泉集團股份有限公司