用於形成聚合物的裝置和方法

2023-10-08 03:00:19

用於形成聚合物的裝置和方法
【專利摘要】本發明涉及形成聚合物的方法，所述方法包括使烯烴單體聚合形成反應混合物，處理該反應混合物以形成第一富聚合物相，處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相，和將第二富聚合物相脫揮發，所述方法在脫揮發之前進一步包括至少一個調節第一和/或第二富聚合物相的溫度的步驟。本發明還涉及可用於上文提供的方法的裝置。
【專利說明】用於形成聚合物的裝置和方法
[0001] 對相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年8月31日提交的美國申請No. 13/600, 600的權益和優先權， 其公開內容全文經此引用併入本文。 發明領域
[0003] 本公開涉及用於聚合形成聚合物的裝置和方法，特別是用於連續溶液聚合的裝置 和方法。
[0004] 發明背景
[0005] 連續溶液聚合法通常涉及將催化劑添加到單體和溶劑混合物中。該混合物可以回 混以產生在基本沒有濃度梯度的環境中的均勻聚合物。W094/00500(Pannell等人）描述 了在連續攪拌釜反應器中使用茂金屬的溶液聚合，其可以是串聯反應器布置以製造各種產 品。
[0006] 聚合反應的熱（被稱作放熱）可以被反應混合物吸收。或者或另外，可以通過冷 卻系統，如通過反應器壁的外部冷卻或通過用熱交換流體冷卻的置於內部的熱交換表面除 去反應熱。
[0007] 在聚合過程中，通常消耗主要量的單體且形成的聚合物溶解在溶劑中。通常，聚合 物的濃度越高，含有該聚合物、溶劑和未反應的組分的聚合反應混合物的粘度越高。該混合 物從聚合反應器送往整理（finishing)段，在此分離聚合物、溶劑和未反應的單體。在整理 步驟中，從反應混合物中逐漸除去溶劑和未反應的單體直至該聚合物可成型為固體粒料或 打包（bale)。將分離出的溶劑和單體再循環至聚合反應器。
[0008] 聚合物溶液已知在較低臨界溶液溫度下發生相分離，較高溫度和/或較低壓力促 成相分離。溶劑選擇也影響相分離的發生條件。
[0009] 相分離現象是聚合溶劑選擇中的一個考慮因素。應針對給定的聚合物/溶劑組合 條件選擇適當的聚合單體轉化率（尤其是對揮發性單體而言）、溫度和壓力以避免反應器 內的不想要的相分離。例如，己烷之類的溶劑可能需要超過5MPa的升高的壓力以避免烯烴 聚合的兩相條件；辛烷之類的溶劑可以在較低壓力下保持均勻的單相條件。
[0010] 可以在反應步驟後安排相分離現象以分離一方面揮發性溶劑和未反應的單體， 另一方面聚合物。在這種情況下，建議在遠高於所述較低臨界溶液溫度的溫度下分離以 使該聚合物形成濃縮相。解釋一般原理的一些早期文章包括：T. G. Gutowski等人著的"A Low-Energy Solvent Separation Method"，Polymer Engineering and Science, 1983 年 3 月，第 23 卷，No. 4，第 230-237 頁；C. A. Irani 等人著的"Lower Critical Solution Temperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in Multicomponent Solvents"，Journal of Appl ied Polymer Science (1986)，第 31 卷，第 1879-1899 頁；Mark A. McHugh 等人著的〃Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids"，Macromolecules 1985，第 18 卷，第 674-680 頁；Hajime Tanaka 著的 ''Critical dynamics and phase separation kinetics in dynamically asymmetric binary fluids:New dynamic universality class for polymer mixtures or dynamic crossover? ''，Journal of Chemical Physics，1994年4月 I 日，100(7)，第5323-5337頁； S. J. Han 等人著的〃Short Chain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers in Subcritical and Supercritical Propane"，Macromolecules 1998,第 31 卷，第 2533-2538 頁。 toon] 整理段還可包含脫揮發器，特別是真空脫揮發器，其中使熔融聚合物在強攪拌的 同時暴露在真空下以提出揮發物，如溶劑和殘留單體以將最終聚合物中的揮發性組分含量 降至所需水平。
[0012] 美國專利Nos. 6, 881，800和7, 163, 989涉及用於連續溶液聚合的方法和裝置。這 樣的裝置和方法包括壓力源、在所述壓力源下遊的聚合反應器、在所述聚合反應器下遊的 洩壓裝置和在所述洩壓裝置下遊的分離器，其中所述壓力源足以在所述工藝裝置的運行過 程中向所述反應混合物提供壓力，以在所述反應器中產生單相液體反應混合物和在所述分 離器中產生雙相液體-液體反應混合物，在所述反應器與所述分離器之間不存在附加的壓 力源。
[0013] 許多類型的催化劑已知用於烯烴聚合，包括齊格勒-納塔、鉻催化劑和單中心催 化劑（SSC)或茂金屬催化劑。單中心催化劑的使用與在常用於均相溶液聚合的非極性飽和 脂族烴中的差溶解度相關聯。因此，可以使用芳族催化劑溶劑，如甲苯。但是，這又使溶劑 分離（為了防止甲苯積聚在反應器中）複雜化並造成環境汙染和增加維護費用。
[0014] WO 98/02471公開了使乙烯、α -烯烴和任選二烯單體聚合的方法。該方法包括使 (1)乙烯；（2)至少一種C3-C2tl脂族α -烯烴；（3)任選至少一種C4-C2tl二烯；(4)催化劑，所 述催化劑包含（a)茂金屬絡合物和（b)活化劑；和（5)溶劑接觸的步驟。該方法可以在單 個或多個反應器中進行，如果在多個反應器中，反應器可以串聯或並聯設置。在無水的第一 階段溶劑回收操作中從聚合物流中除去溶劑以使產物流的固體濃度提高至少1〇〇%。在無 水的第二階段溶劑回收操作中從第一階段溶劑回收操作的產物中除去另外的溶劑以使產 物流的固體濃度超過65重量％。
[0015] 通過普通連續溶液聚合製成的聚合物已知含有相對高量的揮發性組分，這通常使 得必須進一步處理，如在隨後擠出中的背部通氣。如果所需聚合物具有相對較低的粘度，由 此製成的聚合物在整理段中的造粒速率仍然不理想。
[0016] 因此，仍然需要改進的連續溶液方法和裝置，其提供一種或多種下列優點：在寬的 運行窗口（包括不同的聚合溫度）範圍內以對附加設備的最低限度的要求和以最低運行成 本生產含有痕量揮發性組分的聚合物；產生寬的聚合物譜，特別是具有廣為不同的平均分 子量、分子量分布和/或共聚單體含量的聚合物；能在高溫（例如超過150°C )下生產具有 有用的分子量的聚合物；和提高整理段中的聚合物造粒速率。
[0017] 另一些背景信息可見於美國專利 Nos. 3, 912, 698、5, 599, 885、W094/00500、 TO92/14766、TO2011/087728、TO2011/087729、TO2011/087730 和 W02011/087731。
[0018] 發明概述
[0019] 本發明一方面提供用於形成聚合物的方法，其包括步驟：(a)供應具有一種或多 種烯烴單體和溶劑的進料；(b)使所述進料與催化劑接觸以形成反應混合物；（C)處理所述 反應混合物以形成第一富聚合物相；（d)處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相；（e) 將第二富聚合物相脫揮發以獲得聚合物；和（X)在步驟（C)和步驟（e)之間調節第一和/ 或第二富聚合物相的溫度。
[0020] 本發明另一方面提供用於形成聚合物的裝置，所述裝置包含：用於聚合單體以形 成反應混合物的反應器；在所述反應器下遊的用於處理所述反應混合物以形成第一富聚合 物相的第一分離器；在第一反應器下遊的用於處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相 的第二分離器；在第二分離器下遊的用於從第二富聚合物相中除去揮發性組分以獲得聚合 物的脫揮發器；和在第一分離器下遊和脫揮發器上遊的一個或多個位置的一個或多個用於 調節第一和/或第二富聚合物相的溫度的溫度調節單元。
[0021] 附圖簡述
[0022] 圖1顯示本發明的一個實施方案中的裝置和方法流程的示意性布置圖，其中在第 一分離器下遊和第二分離器上遊安置溫度調節單元。
[0023] 圖2顯示本發明的另一實施方案中的裝置和方法流程的示意性布置圖，其中在第 二分離器下遊和脫揮發器上遊安置溫度調節單元。
[0024] 圖3顯示本發明的再一實施方案中的裝置和方法流程的示意性布置圖，其中在第 一分離器下遊和第二分離器上遊安置溫度調節單元並在第二分離器下遊和脫揮發器上遊 安置附加溫度調節單元。
[0025] 發明詳述
[0026] 無意受制於任何理論，但已經發現，富聚合物相的溫度對脫揮發器下遊的溶劑脫 除效率和造粒階段過程中的造粒速率具有顯著影響。如果所需聚合物具有相對較高的粘 度，已經發現，送入脫揮發器的富聚合物相的溫度每提高1華氏度（° F)，該富聚合物相中 所含的揮發性組分減少IOOppm(以重量計）。此外，如果所需聚合物具有相對較低的粘度， 已經發現，在脫揮發聚合物的造粒階段的過程中，脫揮發聚合物的溫度越低，由於通過結晶 提高的熔體強度，該聚合物的造粒速率越高。因此，可以根據生產階段通過富聚合物相的加 熱和/或冷卻突破該生產工藝的瓶頸。
[0027] 在一個實施方案中，提供了形成聚合物的方法，其包括步驟：(a)供應具有一種或 多種烯烴單體和溶劑的進料；(b)使所述進料與催化劑接觸以形成反應混合物；（C)處理所 述反應混合物以形成第一富聚合物相；(X)提高或降低第一富聚合物相的溫度；（d)處理第 一富聚合物相以形成第二富聚合物相；和（e)將第二富聚合物相脫揮發以獲得聚合物。
[0028] 在另一實施方案中，提供了形成聚合物的方法，其包括步驟：(a)供應具有一種或 多種烯烴單體和溶劑的進料；(b)使所述進料與催化劑接觸以形成反應混合物；（C)處理所 述反應混合物以形成第一富聚合物相；（d)處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相； (X)提高或降低第二富聚合物相的溫度；和（e)將第二富聚合物相脫揮發以獲得聚合物。
[0029] 在再一實施方案中，提供了形成聚合物的方法，其包括步驟：(a)供應具有一種或 多種烯烴單體和溶劑的進料；(b)使所述進料與催化劑接觸以形成反應混合物；（C)處理所 述反應混合物以形成第一富聚合物相；(X)提高或降低第一富聚合物相的溫度；（d)處理第 一富聚合物相以形成第二富聚合物相；(y)提高或降低第二富聚合物相的溫度；和（e)將第 二富聚合物相脫揮發以獲得聚合物。
[0030] 在一個實施方案中，提供了用於形成聚合物的裝置，所述裝置包含用於聚合單體 以形成反應混合物的反應器；在所述反應器下遊的適用於處理所述反應混合物以形成第一 富聚合物相的第一分離器；在第一分離器下遊的用於提高或降低第一富聚合物相的溫度的 溫度調節單元；在所述溫度調節單元下遊的適用於處理第一富聚合物相以形成第二富聚合 物相的第二分離器，其中所述聚合物比在第一富聚合物相中濃縮；和在第二分離器下遊的 適用於從第二富聚合物相中除去揮發性組分以獲得聚合物的脫揮發器。
[0031] 在另一實施方案中，提供了用於形成聚合物的裝置，所述裝置包含用於聚合單體 以形成反應混合物的反應器；在所述反應器下遊的適用於處理所述反應混合物以形成第一 富聚合物相的第一分離器；在第一分離器下遊的適用於處理第一富聚合物相以形成第二富 聚合物相的第二分離器，其中所述聚合物比在第一富聚合物相中濃縮；在第二分離器下遊 的適用於在一個實施方案中提高或在另一實施方案中降低第二富聚合物相的溫度的溫度 調節單元；和在所述溫度調節單元下遊的適用於從第二富聚合物相中除去揮發性組分以獲 得聚合物的脫揮發器。
[0032] 在再一實施方案中，提供了用於形成聚合物的裝置，所述裝置包含用於聚合單體 以形成反應混合物的反應器；在所述反應器下遊的適用於處理所述反應混合物以形成第一 富聚合物相的第一分離器；在第一分離器下遊的用於提高或降低第一富聚合物相的溫度的 溫度調節單元；在所述溫度調節單元下遊的適用於處理第一富聚合物相以形成第二富聚合 物相的第二分離器，其中所述聚合物比在第一富聚合物相中濃縮；在第二分離器下遊的適 用於提高或降低第二富聚合物相的溫度的附加溫度調節單元；和在所述附加溫度調節單元 下遊的適用於從第二富聚合物相中除去揮發性組分以獲得聚合物的脫揮發器。
[0033] 在一個或多個優選實施方案中，該反應器可以是單反應器或多反應器，例如並聯 或串聯的兩個反應器。各反應器可以是連續攪拌釜反應器。在一個或多個優選實施方案 中，兩個反應器並聯或串聯布置，且第一反應器的內部體積/第二反應器的內部體積可具 有 50:50, 55:45,60:40,65:35, 70:30,80:10,85:15 或 90:10 的最小比值和 55:45,60:40， 65:35, 70:30,80:20,85:15,90:10或95:5的最大比值，只要最大比值大於最小比值。合併 來自這兩個反應器的反應混合物，然後送往第一分離器。在一個或多個實施方案中，該反應 器可以是適用於連續溶液聚合的反應器，例如連續攪拌流動釜。
[0034] 現在將以連續溶液聚合為例描述本發明，但本發明不限於連續溶液聚合，本領域 普通技術人員會理解，在本發明的優點和精神內，該裝置和方法適用於各種類型的聚合。
[0035] 可以通過任何合適的單元或裝置向反應器中供應單體和催化劑。該裝置可包含用 於供應具有在溶劑（例如烴溶劑）中的一種或多種烯烴單體的進料的進料供應單元。本發 明的裝置還可包含適用於向反應器供應催化劑的催化劑供應單元。適用於向反應器供應在 溶劑中的一種或多種烯烴單體的進料的進料供應單元可以是任何合適的裝置，但通常包括 用於供應各單體的導管、用於供應再循環溶劑的導管和用於供應新鮮溶劑的導管。這些導 管各自可以在進入反應器之前進給到共用進料導管中。可以使用一個或多個泵將進料泵入 反應器和將進料加壓至所需壓力。適用於向反應器供應催化劑的催化劑供應單元可以是任 何合適的裝置，但通常包括用於供應催化劑的導管和任選用於將催化劑泵入反應器的泵。
[0036] 第一分離器（在本文中例如"液相分離器"）可以是這樣一種裝置：其中液體反應 混合物可暴露在使其分離成兩個液相-第一富聚合物相和貧相的條件下。
[0037] 第二分離器（在本文中例如"閃蒸罐"）可以是這樣一種裝置：其中液態的第一富 聚合物相可暴露在使其分離成蒸氣相和第二富聚合物相的條件下，在第二富聚合物相中， 該聚合物比在第一富聚合物相中濃縮。
[0038] 溫度調節單元可以是在通往該溫度調節單元下遊的裝置之前經其加熱或冷卻第 一和/或第二富聚合物相的任何裝置。該溫度調節單元優選是熱交換器。熱交換器優選包 含帶有或不帶內部混合元件的管或帶有分配器的平行管以避免富聚合物相的分布不均勻。 熱交換介質可以是油、蒸汽、水等。
[0039] 脫揮發器可以是任何這樣的裝置：其中第二富聚合物相可以在攪拌、捏合、擠出或 噴射以暴露出新表面積的同時暴露在較低壓力，優選真空下，由此使更多殘留溶劑和單體 蒸發並排出。示例性的脫揮發器包括，但不限於，真空脫揮發器、排氣擠出機、閃蒸罐、落條 式蒸發器（falling strand evaporator)或薄膜蒸發器。可用的脫揮發器還包括美國專利 Nos. 5, 453, 158、4, 940, 472、3, 917, 507、3, 799, 234、3, 797, 550 和 2, 804, 920 ;美國專利公 開No. 2011/172383和WO 2011/087730中描述的那些，它們的內容經此引用併入本文。
[0040] 在一個或多個實施方案中，該裝置進一步包括用於在第二分離器下遊和真空脫揮 發器上遊的位置向第二富聚合物相中加入穩定劑的穩定劑添加單元。在W02011/087731中 描述了與穩定劑的添加有關的進一步細節。
[0041] 通過例如藉助泵將壓力提高到2MPa以上、5MPa以上、7. 5MPa以上、12MPa以上或 15MPa以上，可以在寬的溫度和聚合條件範圍下避免在反應器裝置和加熱裝置中形成兩相 條件。因此，在該方法中可以使用多種多樣的催化劑。這樣寬範圍的催化劑可用於在優化 的生產條件下製造高和/或低平均分子量的材料。可任選在反應器和第一分離器之間使用 單獨的泵提高該粘性反應混合物的壓力（這樣的泵比低粘度進料泵貴）。該泵的壓力也傳 過該過程，加上在初始溶劑分離階段中不存在汽化從而降低整理過程中的總泵抽需要。該 泵的壓力將粘性反應混合物推進至第一分離器上遊的減壓裝置並在該減壓裝置之前不允 許相分離。在一個優選實施方案中，該泵的壓力另外將分離的相之一或兩者推進至更下遊 的分餾系統或提純裝置。
[0042] 優選地，在一個或多個反應器下遊和第一分離器上遊加入催化劑滅活劑以抑制加 熱的反應混合物在分離過程中的進一步聚合。使貧相經過冷卻裝置，其可包含熱集成交換 器和最終冷卻器，和任選乾燥器，再回到該泵的入口側。在下遊對第一富聚合物相施以追加 的溶劑脫除以獲得固體聚合物。
[0043] 催化劑滅活劑的添加使得可以提高溫度而沒有進一步聚合的危險，以利於分離出 的溶劑和單體在除去任何剩餘滅活劑後直接再循環至該泵的入口側上的進料供應單元。術 語"直接"是指貧相通常不需要分餾。
[0044] 優選地，生產每單位聚合物的能量消耗低，使用簡單的溶劑回收和能量集成系統。 這有助於使大氣排放最小化並從液相分離器上的流出物中回收熱。
[0045] 優選地，第一分離器如圖1和3中所示在連向第二分離器之前連向布置在第一分 離器下遊的熱交換器。該熱交換器可用於提高或降低第一富聚合物相的溫度以調節其溫 度。
[0046] 第一分離器在比反應混合物的壓力低的壓力下運行以便將液體反應混合物分離 成第一富聚合物相和貧相。第一分離器的壓力優選為2MPa、2. 5MPa、3MPa或4MPa，至15MPa、 12MPa、10MPa、8MPa或6MPa。來自第一分離器的第一富聚合物相可以經過熱交換器以提高 或降低第一富聚合物相的溫度。優選地，來自第一分離器的貧相以液體形式送往脫氫裝置 以除去添加到聚合中或在聚合過程中生成的氫。脫氫裝置可包含用於使汽提蒸氣與貧相以 對流布置接觸的單元從而使氫濃縮在該蒸氣相中以從貧相再循環中脫除。
[0047] 在該溫度調節單元下遊，第一富聚合物相進入第二分離器，其在可以使溶劑和殘 留單體汽化以形成蒸氣相和第二富聚合物相的壓力下運行且其中該聚合物比在第一富聚 合物相中濃縮。優選地，第二分離器在不需要單獨壓縮機就足以將該蒸氣相送入分餾和提 純系統的壓力下運行。優選地，所述壓力通常為高於0.05MPa、0. IMPa或0.2MPa。可以將第 二分離器中的壓力提高到〇. 5MPa至2MPa之間的高水平以調節溶液粘度並促進第二富聚合 物相進給到第二分離器下遊的脫揮發。與第一富聚合物相分離的蒸氣相可任選作為蒸氣送 往布置在閃蒸罐下遊的分餾塔以便提純。
[0048] 優選地，如圖2和3中所示，在第二富聚合物相進入脫揮發器之前，其可以經過附 加溫度調節單元，例如熱交換器。第二富聚合物相可根據聚合物生產所需的效果通過該熱 交換器加熱或冷卻。
[0049] 第二富聚合物相可包含佔第二富聚合物相的重量的至少50重量％、至少60重 量％或至少70重量％的聚合物。蒸氣相可作為塔頂流從第二分離器分離，第二富聚合物相 通常收集在第二分離器的底部，其從此處經出口進入導管並最終流向脫揮發器。
[0050] 該裝置優選包含布置在該熱交換器上遊或下遊的泵，例如齒輪泵，以從第二分離 器中取出加熱或冷卻的第二富聚合物相併將其泵入脫揮發器的入口。
[0051] 優選地，第二富聚合物相中存在的揮發物（通常為殘留溶劑和單體）含量可以小 於30重量％，或小於20重量％，或小於10重量％。脫揮發器下遊的聚合物產物中的揮發 物含量優選不大於〇. 5重量％ ,或不大於0. 1重量％ ,或不大於0. 08重量％ ,或不大於0. 06 重量％，或不大於0. 05重量％，或不大於0. 03重量％。
[0052] 優選地,脫揮發器中的壓力不超過55mmHg,或不超過30mmHg,或不超過20mmHg,或 不超過15mmHg。溫度優選為150°C至270°C。
[0053] 該溶劑優選是不以有意義的方式配合或幹擾催化劑以致抑制催化劑體系的催化 作用的非極性溶劑。該方法優選使用可以是直鏈或支鏈的低沸點鏈烷基溶劑或其混合物， 如具有4至10個碳原子，優選5至7個碳原子的那些，任選與更高或更低分子量的其它鏈 烷烴混合。該溶劑優選是己烷和/或異己烷。
[0054] 該聚合物可以由包含單烯烴（如乙烯或丙烯）或其它具有4至10個碳原子的更 高級α-烯烴的單體生成。這種組合提供容易在液相分離器內分離的混合物。
[0055] 本文所述的反應器中的工作壓力可以為8MPa或更高，9MPa或更高；IOMPa或更高， 尤其是12MPa或更高，或甚至HMPa或更高。壓力上限不受嚴格限制，但通常可以為20MPa 或更低，優選18MPa或更低，或15MPa或更低，或14MPa或更低，或12MPa或更低。該壓力優 選足以使反應混合物在減壓裝置點之前保持單相併提供將流體送過該裝置所需的工作壓 力。
[0056] 進料溫度可隨可提供的放熱和達到聚合溫度所需的單體轉化程度而變。優選地， 該溫度不高於40°C，或不高於20°C，或不高於0°C，或不高於-20°C，並優選低於-20°C，例 如-20°C至-40°C。聚合溫度可隨聚合物的所需分子量而變，將任何鏈轉移劑，例如添加的 氫的影響計入考慮。在串聯反應器法中，一連串反應器中的溫度可以逐漸提高，增量取決於 在這些反應器中發生的聚合的性質。優選地，主要包含（例如50重量％或更多）乙烯衍生 單元的聚合物的聚合溫度為至少l〇〇°C，或至少150°C，或甚至200°C或更高，隨所需聚合物 而變。該溫度優選不超過聚合分解溫度或催化劑可維持該聚合反應的溫度。
[0057] 總體而言，放熱可能造成聚合反應器的入口溫度與出口溫度之間的溫度差為50°C 至220°C或高達250°C。在一個或多個優選實施方案中，通過在_40°C下進料並允許放熱以 使溫度升至210°C，可以獲得用於生產較低分子量聚合物的高效方法。對於較高分子量的聚 合物，可能需要通過較熱的進料和/或較低的反應器溫度限制溫度上升以避免反應器溶液 過粘，這會降低反應器混合性能，由此產生不均勻的聚合物。
[0058] 單體濃度可能取決於目標聚合物的類型和分子量、單體轉化成聚合物的相關轉化 率和運行溫度。單體濃度優選高於10重量％或15重量％並優選低於80重量％、70重量％ 或60重量％。所有組分的總蒸氣壓可能小於在物流溫度下的反應器壓力的100重量％以 避免形成氣泡。一般而言，較高單體濃度是優選的以改進液相分離器中的液相分離
[0059] 本文中描述的本發明可以用任何合適的催化劑，例如齊格勒納塔催化劑、單中心 催化劑（SSC)或茂金屬催化劑進行。在一個或多個優選實施方案中，可以使用SSC或茂金 屬催化劑。對本專利說明書而言，術語"茂金屬"在本文中被定義為含有與元素周期表的過 渡金屬結合的一個或多個環戊二烯基部分。這些通常含有周期表第3至10族的過渡金屬； 和至少一個在聚合過程中保持鍵合在過渡金屬上的輔助配體。過渡金屬優選以陽離子態使 用並用助催化劑或活化劑穩定。尤其優選的是周期表第4族的茂金屬，如鈦、鉿或鋯，它們 以一價陽離子態用於聚合併具有一個或兩個如下文更詳細描述的輔助配體。用於配位聚合 的此類催化劑的重要特徵是能夠奪取（abstraction)的配體和乙烯（烯屬）基團可插入其 中的配體。
[0060] 該催化劑優選是大配體過渡金屬催化劑。"大配體"含有多個鍵合的原子，優選碳 原子，以形成基團，其可以與一個或多個雜原子成環。該大配體可以是茂金屬型環戊二烯基 衍生物，其可以是單核或多核的。一個或多個大配體可鍵合到過渡金屬原子上。根據主流科 學理論，可以假設大配體在聚合過程中留在原位以提供均相聚合作用。其它配體可能鍵合 或配位到過渡金屬上，優選可被助催化劑或活化劑，如烴基或滷素-離去基團脫除。可以假 設任何這樣的配體的脫離產生配位點，烯烴單體可以在此處插入聚合物鏈中。該過渡金屬 原子優選是元素周期表第4、5或6族的過渡金屬。該過渡金屬原子更優選是第4族原子。
[0061] 茂金屬催化劑可以與助催化劑一起使用，所述助催化劑可以是具有通過蒸氣壓滲 透法測得的4至30的平均低聚程度的鋁氧烷，優選甲基鋁氧烷。可以將鋁氧烷改性以提供 在線性鏈烷烴中的可溶性或以漿料形式使用，但通常作為甲苯溶液使用。這種溶液可包括 未反應的三烷基鋁且鋁氧烷濃度通常以每升的Al摩爾數表示，該數值包括尚未反應形成 低聚物的任何三烷基鋁。鋁氧烷在用作助催化劑時，通常相對於過渡金屬以摩爾過量使用， 摩爾比為50或更大，優選100或更大，優選1000或更小，優選500或更小。
[0062] SSC可優選選自多種多樣可得的SSC以適應製造的聚合物類型和與其相關的工藝 窗口，以便在工藝條件下以至少40, 000克聚合物/克SSC (或茂金屬），優選至少60, 000或 甚至超過100, 〇〇〇克聚合物/克SSC的活性生產聚合物。由於能通過優化的催化劑選擇在 不同的運行窗口內生產不同的聚合物，SSC和任何輔助催化劑組分可以少量使用，任選也使 用少量的清除劑。可以以同樣少的量使用滅活劑，隨後可以引入各種成本有效的方法以便 將非極性溶劑再循環並在重新用於聚合反應器中之前施以處理以除去極性汙染物。
[0063] 茂金屬也可以與非配位陰離子形式的助催化劑一起使用（本文所用的術語"非配 位陰離子"包括弱配位陰離子，且該配位在聚合進程表現出的任何情形中都足夠弱以允許 插入不飽和單體組分）。該非配位陰離子可以以本領域中描述的任何方式供應並與茂金屬 反應。
[0064] 非配位陰離子的前體可以與以還原價態供應的茂金屬一起使用。該前體可能發生 氧化還原反應。該前體可以是離子對，可以以某些方式中和和/或消除其前體陽離子。該 前體陽離子可以是如EP 0277003和EP0277004中的銨鹽。該前體陽離子可以是三苯基碳 鐵衍生物。
[0065] 該非配位陰離子可以是滷化的、四芳基取代的第10-14族非碳元素基陰離子，尤 其是用氟基取代芳基上或芳基上的烷基取代基上的氫原子的那些。
[0066] 在一個優選實施方案中衍生自離子鹽的有效的第10-14族元素助催化劑絡合物 包含四配位的第10-14族元素陰離子絡合物，其中該陰離子可以表示為 ：
[0067] [(M) Q1Q2 …Qi]'
[0068] 其中M是一種或多種第10-14族類金屬或金屬，優選硼或鋁，且各Q是有效提供電 子或位阻效應以使[(M'）Q 1Q2. .. QnF適合作為如本領域中理解的非配位陰離子的配體，或 足夠數量的Q使得整個[(MJQ1Q 2…QnF是有效的非配位或弱配位陰離子。示例性的Q取 代基具體包括氟化芳基，優選全氟化芳基，並包括具有除氟取代基外的取代基，如氟化烴基 的取代Q基團。優選的氟化芳基包括苯基、聯苯基、萘基及其衍生物。
[0069] 該非配位陰離子可以相對於過渡金屬組分以大致等摩爾量使用，例如至少0. 25， 優選0. 5,尤其是0. 8和例如不大於4,優選2,尤其是1. 5。
[0070] 代表性的茂金屬化合物具有式：
[0071] LaLbLc1MDE,
[0072] 其中La是π -鍵合到M上的取代環戊二烯基或雜環戊二烯基輔助配體；Lb是對La 定義的輔助配體類的成員或是J，σ -鍵合到M上的雜原子輔助配體；La和Lb配體可以經第 14族元素連接基共價橋連在一起；L ei是任選的具有與M的配位鍵的中性非氧化配體（i等 於〇至3) ;Μ是第4或5族過渡金屬；且D和E獨立地為各自具有與M的〇 -鍵、任選互相 橋連或與La或Lb橋連的單陰離子不穩定配體。該單陰離子配體可被合適的活化劑置換以 允許在過渡金屬組分的空缺配位點上插入用於配位聚合的可聚合單體或大分子單體。
[0073] 可用作SSC的代表性的非茂金屬過渡金屬化合物還包括四苄基鋯、四雙（三甲基 甲矽烷基甲基）鋯、氧代三（三甲基甲矽烷基甲基）釩、四苄基鉿、四苄基鈦、雙（六甲基 disilazido)二甲基鈦、三（三甲基甲矽烷基甲基）二氯化鈮和三（三甲基甲矽烷基甲基） 二氯化鉭。
[0074] 根據本文所述的方面適合作為烯烴聚合催化劑的另一些有機金屬過渡金屬化合 物是可通過配體奪取轉化成催化活性陽離子並通過足夠容易被烯屬不飽和單體如乙烯置 換的非配位或弱配位陰離子穩定在該活性電子態的任何第3-10族的化合物。
[0075] 更優選的是例如如WO 99/41294中公開的茂金屬，其是第4族過渡金屬，優選鋯或 鉿的雙環戊二烯基衍生物。這些可以有利地是例如如WO 99/45040和WO 99/45041中公 開的含有通過單碳和矽原子連接的芴基配體和環戊二烯基配體的衍生物。更優選地，例如 如WO 00/24792和WO 00/24793中所公開，該Cp環是未取代的和/或該橋含有烷基取代基 (合適地為烷基甲矽烷基取代基）以助於茂金屬的鏈烷烴可溶性。其它可行的茂金屬包括 WO 01/58912中的那些。
[0076] 經此引用併入本文的EP 0418044公開了類似於EP 0416815的單環戊二烯基化 合物。在ExxonMobil的專利No. EP 0420436中描述了類似的化合物。經此引用併入本 文的WO 97/03992顯示了其中單Cp物類和酚通過C或Si鍵連接的催化劑，如Me2C(Cp) (3-tBu-5-Me-2-苯氧基）TiCl 2。經此引用併入本文的WO 2001/05849公開了 Cp-膦亞胺 催化劑，如（Cp) ((tBu)3P = N-) TiCl2。
[0077] 其它合適的茂金屬可以是如EP 0693506和EP 0780395(兩者都經此引用併入本 文）中所述的雙芴基衍生物或未橋連的茚基衍生物，其可以在稠環上的一個或多個位置被 具有提高分子量的作用並間接允許在較高溫度下聚合的部分取代。
[0078] 當使用上述催化劑時，總催化劑體系通常另外包含一種或多種有機金屬化合物作 為清除劑。本申請中所用的此類化合物意在包括有效地從反應環境中除去極性雜質並提高 催化劑活性的化合物。雜質可能無意中隨任何聚合反應組分，特別是隨溶劑、單體和催化劑 進料引入並不利地影響催化劑活性和穩定性。其會降低或甚至消除催化活性，特別是在電 離性陰離子前體激活催化劑體系時。雜質或催化劑毒物包括水、氧、極性有機化合物、金屬 雜質等。優選地，在將這些毒物引入反應器之前採取步驟除去這些毒物，例如通過在各種組 分的合成或製備之後或過程中的化學處理或仔細分離技術，但在聚合過程本身中仍通常使 用一些次要量的有機金屬化合物。
[0079] 通常，這些化合物是有機金屬化合物，如美國專利Nos. 5, 153, 157和5, 241，025、 國際公開 Nos. W091/09882、W0 94/03506、W0 93/14132 和 WO 95/07941 的第 13 族有機金屬 化合物。示例性化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、三正辛基鋁、甲基鋁氧烷和 異丁基鋁氧烷。鋁氧烷也可以以清除量與其它活化手段一起使用，例如甲基鋁氧烷和三異 丁基鋁氧烷與硼基活化劑一起。優選地，在聚合反應過程中使與催化劑化合物一起使用的 此類化合物的量最小化至有效增強活性的量（如果以雙重作用使用，為活化催化劑化合物 所必須的量），因為多餘的量可能充當催化劑毒物。
[0080] 如上解釋的本發明能夠聚合多種多樣的聚合物類型和分子量。一般而言，該聚合 物由乙烯或丙烯作為主要（例如超過50重量％ )組分生成。聚合物優選含有5摩爾％至 40摩爾％的共聚單體以改變結晶度和撓性。該共聚單體可以是具有2至20個碳原子的 α-烯烴（該術語下包括環烯烴，如苯乙烯），如乙烯（在主要由丙烯衍生單元構成的聚合 物的情況下）、丙烯、1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯。可以包括一定量的二烯，如己二烯、乙烯基 降冰片烯、亞乙基降冰片烯（ENB)、降冰片二烯等以促進不飽和和/或由聚合的單體衍生單 元製成的較長支鏈本身的形成。
[0081] 在塑性體的情況下，可製成的聚合物包括下列方面：該共聚單體優選是具有3至 15個碳原子，更優選4至12個碳原子，更優選4至10個碳原子的α-烯烴。乙烯可以與至 少兩種共聚單體聚合以形成三元共聚物。乙烯優選以70摩爾％至99. 99摩爾％，優選70摩 爾％至97摩爾％，更優選80摩爾％至95摩爾％乙烯的比例與0. 01摩爾％至30摩爾％， 優選3摩爾％至30摩爾％，更優選5摩爾％至20摩爾％的共聚單體聚合。對本專利說明 書而言，可以用配有Ultra-styrogel柱和折光指數檢測器的Waters凝膠滲透色譜儀測定 聚合物的分子量分布。該儀器的運行溫度可以設定在145°C，洗脫溶劑是三氯苯，校準標樣 包括十六種具有確切已知的分子量（500的分子量至5, 200, OOO的分子量）的聚苯乙烯和 聚乙烯標樣NBS 1475. 10。這一實施方案中製成的塑性體的分子量分布被稱作"窄"，即Mw/ Mn小於或等於3,優選小於或等於2. 5。該聚合物的MI可以為0. Oldg/min至200dg/min， 優選 0. ldg/min 至 100dg/min，更優選 0. 2dg/min 至 50dg/min，更優選小於 10dg/min。該 塑性體的預期密度為〇· 85g/cm3至0· 93g/cm3,優選0· 87g/cm3至0· 92g/cm3,更優選0· 88g/ cm3 至 0· 91g/cm3。
[0082] 本文所述的方法尤其涉及包括一種或多種單體，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊 烯、1，4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的α -烯經單體和環烯經（如苯乙烯）的 聚合的共聚反應。其它單體可包括極性乙烯基、二烯、降冰片烯、乙炔和醛單體。
[0083] 在彈性體的情況下，可製成的聚合物包括具有高Mw和大於0. 3重量％，優選大於2 重量％的二烯含量的乙烯-α -烯烴-二烯彈性體（EODE)。這些聚合物可以是基本非晶的並 具有低或零熔化熱。本文所用的術語"E0DE"包括由乙烯、α-烯烴和一種或多種非共軛二 烯單體構成的彈性體聚合物。該非共軛二烯單體可以是具有6至15個碳原子的直鏈、支鏈 或環狀烴二烯。合適的非共軛二烯的實例是直鏈無環二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯； 支鏈無環二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3, 7-二甲基-1，6-辛二烯；3, 7-二甲基-1，7-辛 二烯以及二氫楊梅烯（dihydromyricene)和二氫羅勒烯（dihydroocinene)的混合異構體； 單環脂環族二烯，如1，4-環己二烯和1，5-環十二碳二烯，和多環脂環族稠環和橋環二烯， 如四氫化茚、甲基四氫化茚、二環戊二烯；雙環-1，5-(2, 2, 1)-庚-2, 5-二烯；鏈烯基、亞烷 基、環亞烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB) ;5_丙烯基-2-降冰片烯、5-亞 異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基）-2-降冰片烯、5-環亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯 基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
[0084] 在常用於製備乙烯-丙烯-二烯彈性體（EPDM)的二烯中，特別優選的二烯是 1，4-己二烯（HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯（VNB)、5-亞 甲基-2-降冰片烯（MNB)和二環戊二烯（DCPD)。尤其優選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片 烯（ENB)和1，4-己二烯（HD)。優選的EOD彈性體可含有佔 EOD彈性體重量的20重量％至 90重量％乙烯，更優選30重量％至85重量％乙烯，更優選35重量％至80重量％乙烯。適 用於與乙烯和二烯製備彈性體的α -烯烴優選是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和 1-十二碳烯。α-烯烴優選以EODE聚合物重量的10重量％至80重量％，更優選以20重 量％至65重量％併入EODE聚合物中。非共軛二烯通常以EODE聚合物重量的0. 5重量％ 至20重量％;更優選1重量％至15重量％，更優選2重量％至12重量％併入EODE中。如 果需要，可以通過同時併入多於一種二烯，例如HD和ΕΝΒ，總二烯併入量在上文規定的界限 內。
[0085] 在一個或多個實施方案中，該彈性體還可以是兩種單體的共聚物。這樣的共聚 物可以是具有相對較高Mw、低結晶度和低灰分的彈性體。該共聚物可以是具有高Mw的乙 烯-α-烯烴-共聚物。乙烯-α-烯烴-共聚物可以是表現出彈性體性質的乙烯和α-烯 烴（不一定是丙烯）的共聚物。適用於與乙烯製備彈性體的α-烯烴優選是(： 3至(：1(^-烯 烴。此類α-烯烴的示例性的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和 1-十二碳烯。如果需要，可以併入多於一種α-烯烴。該乙烯-α-烯烴-共聚物可含有 20重量％至90重量％乙烯，更優選30重量％至85重量％乙烯，更優選35重量％至80重 量％乙烯。
[0086] 在一個或多個實施方案中，該彈性體可以是主要（50重量％或更大）具有丙烯衍 生單元的丙烯基聚合物。
[0087] 在一個或多個優選實施方案中，該丙烯基聚合物由丙烯和至少一種共聚單體和任 選二烯構成。該共聚單體可以是乙烯或α-烯烴。共聚單體包括乙烯和直鏈或支鏈C4至 C3tl α -烯烴或其組合。優選的直鏈α -烯烴包括乙烯和C4至C8 α -烯烴，更優選乙烯、1- 丁 烯、1-己烯，和1-辛烯，再更優選乙烯或1-丁烯。優選的支鏈α -烯烴包括4-甲基-1-戊 烯、3-甲基-1-戊烯和3, 5, 5-三甲基-1-己烯。該丙烯共聚物優選是無規共聚物，該術語 如下文定義。在該丙烯基聚合物中還可包含二烯。二烯優選包含非共軛二烯，其是直鏈無 環二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支鏈無環二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3, 7-二 甲基-1，6-辛二烯；3, 7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氫楊梅烯（dihydromyricene)和二 氫羅勒烯（dihydroocinene)的混合異構體；單環脂環族二烯，如1，4-環己二烯和1，5-環 十二碳二烯和多環脂環族稠環和橋環二烯，如四氫化茚、甲基四氫化茚、二環戊二烯；雙 環 -1，5_ (2, 2, 1)-庚_2, 5_二稀；鏈稀基、亞燒基、環亞燒基降冰片稀，如5_亞甲基_2_降 冰片烯（MNB) ;5_丙烯基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基）-2-降 冰片烯、5-環亞己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。該丙烯基聚合物 可包含1，4-己二烯（HD)、5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB)、5-亞乙烯基-2-降冰片烯（VNB)、 5-亞甲基-2-降冰片烯（MNB)和二環戊二烯（DCPD)。
[0088] 該丙烯基聚合物優選具有2%至65%的結晶度。在這一結晶度範圍內，結晶度的 備選下限可以是5%或10%或15%，結晶度的備選上限可以是50%、45%或40%。該丙烯 基聚合物的結晶度衍生自該共聚物中的全同立構（或間同立構）聚丙烯序列。優選地，丙 烯量可以為65重量％至95重量％。在該範圍內，丙烯含量的備選下限可以是70重量％或 80重量％，丙烯含量的備選上限可以是92. 5重量％、90重量％或89重量％。
[0089] 該半結晶丙烯基聚合物由於可測得的結晶度而具有非零熔化熱。可以利用在 100%結晶度下189J/g的優選值和熔化熱與結晶度之間的線性關係由熔化熱計算結晶度 (參見B.Wunderlich, Macromolecular Physics,第 3卷，Academic Press (1980)，尤其是 章節 8. 4. 2)。
[0090] 該丙烯基聚合物優選具有單一的寬熔化轉變。通常，該丙烯基聚合物的樣品表現 出與主峰相鄰的次熔融峰或肩部，這種組合一起被視為單熔點，即單一的寬熔化轉變。這些 峰的最高點被視為熔點。該丙烯基聚合物優選具有25°c至IKTC的熔點。在這一範圍內， 熔點的備選下限可以是30°C或35°C，且熔點的備選上限可以是105°C或90°C。
[0091] 在EODMs或EPDMs彈性體的情況下，該彈性體優選具有80, 000至500, 000的重 均分子量。在一個或多個優選實施方案中，該彈性體具有小於100,更優選小於75,再更優 選小於60,更優選小於30的通過ASTM-D1646測得的門尼粘度ML(1+4)@125°C。在相同或 不同的實施方案中，EODM或EPDM彈性體可具有大於0. OlPa · s或大於0.05Pa· s的通過 ASTM-D 3236在190°C下測得的粘度。在丙烯基聚合物的情況下，優選地，該丙烯基聚合物 可具有10, 000至80, 000,優選20, 000至80, 000的重均分子量。在相同或不同的實施方案 中，該丙烯基聚合物可具有小於〇. 〇5Pa · s或小於0. OlPa · s的通過ASTM-D 3236在190°C 下測得的粘度。該丙烯基聚合物的MWD(Mw/Mn)可以小於40,更優選小於5,或小於4,或小 於3。MWD的下限優選大於0. 5,或大於1，或大於I. 5,或大於I. 8。
[0092] 該丙烯基聚合物可以是具有窄組成分布的無規可結晶共聚物。通過在溶劑中熱分 餾測定該聚合物的分子間組成分布。典型溶劑是飽和烴，如己烷或庚烷。下面描述熱分餾 程序。通常，作為一個或兩個相鄰可溶餾分分離出大約75重量％，更優選85重量％的聚合 物，其餘聚合物緊接在之前或之後的餾分中。這些餾分各自具有與該丙烯基聚合物的平均 重量％乙烯含量相差不大於20% (相對），更優選不大於10% (相對）的組成（重量％乙 烯含量）。對本發明而言，如果符合上文闡述的分餾試驗，該丙烯基聚合物可以被視為具有 "窄"組成分布。
[0093] 在優選的丙烯基聚合物中有規立構丙烯序列的長度和分布與基本無規的統計共 聚一致。公知的是，序列長度和分布與共聚競聚率有關。本文所用的術語"基本無規"是指 競聚率的乘積通常為2或更小的共聚物。相反，在立構嵌段結構中，PP序列的平均長度大 於具有類似組成的基本無規共聚物。具有立構嵌段結構的現有技術聚合物具有與這些"嵌 段狀"結構一致的PP序列而非無規的基本統計分布。
[0094] 可以通過C-13NMR測定該聚合物的競聚率和序列分布，其相對於相鄰丙烯殘基定 位乙烯殘基。為了製造具有所需無規性和窄組成分布的可結晶共聚物，可能希望使用（1) 單中心催化劑和（2)為優選的丙烯基聚合物的基本所有聚合物鏈僅提供單一聚合環境的 充分混合的連續流攪拌釜聚合反應器。
[0095] 在美國專利No. 6, 635, 715中描述了優選的丙烯-乙烯共聚物，其內容經此引用並 入本文。
[0096] 通常，當該聚合物的分子量太低時，由於過量聚合物可能隨後被帶入貧相中，以本 文所述的方式的液相分離可能受阻或變低效。確切的邊界取決於溶劑組成和聚合物組成 以及分子量。通常大於2MPa/秒，優選3MPa/秒或更快，更優選4MPa/秒或更快，再更優選 5MPa/秒或更快的快速洩壓有助於引發兩個相的分離。這種快速壓降優選始於雙節邊界 (binodal boundary)或LCST以上的壓力並止於調幅邊界（spinodal boundary)以下的壓 力。優選的相分離可以通過旋節線分解（spinodal decomposition)實現並被稱作壓力誘 發的相分離（PIPS)。第一分離器也優選提供足以使貧相和富聚合物相沉降在分離器下端的 停留時間。
[0097] 可以通過氫量的控制實施分子量控制，這可以作為通過控制聚合溫度來控制分子 量的補充。
[0098] 貧相可以以液體形式送往用於除去添加到聚合中或在聚合過程中生成的氫的裝 置，該裝置可包含用於使汽提蒸氣與貧相以對流布置接觸的單元從而使氫濃縮在該蒸氣相 中以從貧相再循環中脫除。
[0099] 該汽提蒸氣優選由揮發性單體，如乙烯構成。任選可以使用惰性氣體，如氮氣。該 汽提蒸氣可包括汽提容器以從要用作聚合進料的回收的溶劑流中除去氫。該汽提蒸氣優選 具有低氫含量，優選低於5ppm(以摩爾計）。選擇比其它單體或溶劑組分更易揮發、基本不 含對聚合催化劑有害的汙染物、可在裝置回收系統中回收並優選可以以足夠高的供給壓力 供給以致不藉助單獨的額外壓縮引入汽提容器的汽提蒸氣。 實施例
[0100] 現在結合附圖描述實施方案。
[0101] 聚合和聚合物與溶劑的初分離
[0102] 藉助離心泵3使聚合進料經過導管2。該進料含有：A)異己烷作為溶劑；B)單體， 主要單體通常是乙烯或丙烯；C)共聚單體，其可以是任何可共聚的α-烯烴；和任選D)二 烯或其它多烯或環狀可共聚材料。使進料經過激冷器或冷卻器6,在此任選將進料激冷至低 溫以隨後在串聯或並聯運行的兩個連續攪拌釜反應器8 (為簡單起見，在圖1至3中僅描繪 一個反應器）中絕熱聚合。活化劑和茂金屬催化劑可以預混並在5和/或7處添加到一個 或兩個反應器8中。在導管4處添加通常為烷基鋁（如三異丁基鋁或三正辛基鋁）形式的 清除劑以使進料和反應器中的毒物對催化劑活性的影響最小化。
[0103] 為了補充通過控制聚合溫度提供的分子量控制，可以通過導管（未顯示）向一個 或兩個反應器中加入氫。
[0104] 用添加到元件10中以終止聚合反應的催化劑滅活劑（優選水或甲醇）處理經管 道11離開反應器8的含聚合物的反應混合物。作為熱集成布置的一部分安置熱交換器12 並用出自第一分離器（或液相分離器）14中的上層20的貧相加熱，並提供導管11中的反 應混合物的初始升溫。使用蒸汽、熱油或其它高溫流體運行的trim熱交換器16將溫度進 一步提高至適用於液相分離的水平。反應混合物然後經過洩壓閥18,在此產生壓降，這使反 應混合物分離並沉降成貧相20和在其下方的第一富聚合物相。
[0105] 重要的是指出，不需要耗能的泵提供反應器8和分離器14之間的導管11中的增 壓，因為該含聚合物的反應混合物被來自泵3的壓力推進。
[0106] 富聚合物相的處理
[0107] 現在參照圖1，描述了第一富聚合物相的後繼處理。來自第一分離器的第一富聚合 物相22經過溫度調節單元231 (例如為熱交換器形式），然後送往具有比第一分離器低的壓 力的第二分離器34 (例如為閃蒸罐34形式）。在第二分離器中，從第一富聚合物相中分離 出蒸發的溶劑和單體。
[0108] 在經過熱交換器231後，第一富聚合物相的溫度提高或降低至少1°C或至少3°C或 至少5°C或至少10°C。為了減少聚合物（例如尤其具有較高粘度）中的揮發性組分，在經 過熱交換器231後第一富聚合物相的溫度提高，另一方面，為了改進聚合物（例如尤其具有 較低粘度）在整理階段中的造粒速率，在經過熱交換器231後第一富聚合物相的溫度降低。 富聚合物相的溫度可以儘可能高地提高但低於聚合物的降解溫度。另一方面，富聚合物相 的溫度可以儘可能低地降低但高於該聚合物的結晶溫度。優選地，來自熱交換器231的加 熱或冷卻的第一富聚合物相仍保持在溶液中。
[0109] 蒸發的溶劑和單體相在蒸氣相中經導管35送往通過蒸餾運行的提純塔36以一方 面分離高揮發性溶劑和未反應的乙烯和丙烯的輕餾分，另一方面分離較重的較不易揮發的 組分，如用於溶解催化劑或活化劑的己烷和任何甲苯和未反應的二烯型共聚單體。在適當 情況下可以通過催化劑組分和催化劑製備條件的適當選擇來減少甲苯的使用，例如提高催 化劑溶液溫度以將催化劑組分的溶解度提高到存在如此少的甲苯以致不需要單獨的甲苯 脫除工藝。
[0110] 齒輪泵38將第二富聚合物相經短導管傳送至真空脫揮發擠出機或混合機40。任 選將熔融的穩定劑注入該短導管。第二富聚合物相流隨後進入真空脫揮發器40的入口，在 此再排出蒸氣相以供提純，冷凝和然後泵入提純塔50。通過這種提純塔50回收用作催化 劑溶劑的甲苯的重餾分和二烯，如亞乙基降冰片二烯（ENB)共聚單體或1-辛烯共聚單體。 ENB或辛烯可以經出口 54再循環。或者，重質共聚單體，如ENB和辛烯由此儲存在單獨的儲 存容器55、56中，這有利於不同產品種類（例如EP(D)M和EO塑性體）之間的快速產品轉 換，同時仍能最終回收有價值的未反應的共聚單體。這種能力進一步增強這種方法用於生 產多種多樣的不同產品的靈活性。
[0111] 離開真空脫揮發器40的第二富聚合物相流入帶有螺旋葉片或葉輪的軸，這驅使 聚合物沿該軸進入水下造粒機（向其進給在42處冷卻的水）。聚合物粒料在44處洗滌和 旋轉乾燥以形成適合在46處裝袋或打包的粒料。
[0112] 通過核輻射傳感器（未顯示）監測第二富聚合物相在閃蒸罐34中的料位並控制 齒輪泵38的傳動以使料位保持在設定界限內。控制泵107的傳動以使穩定劑的流速與齒 輪泵38的速度成正比。
[0113] 在如圖2中具體體現的富聚合物相處理中，在第一分離器下遊和第二分離器上遊 不安置熱交換器，而是在第二分離器下遊和脫揮發器上遊存在熱交換器232。在這一實施 例中，將第一富聚合物相送往具有比第一分離器低的壓力的第二分離器34。將來自第二分 離器34底部的第二富聚合物相送往熱交換器232,在此可提高或降低第二富聚合物相的溫 度。然後藉助齒輪泵38將加熱或冷卻的第二富聚合物相經短導管傳送至真空脫揮發器40。
[0114] 在如圖3中具體體現的富聚合物相處理中，熱交換器231位於第一分離器下遊和 第二分離器上遊，且熱交換器232位於第二分離器34下遊和脫揮發器40上遊。在這一實 施例中，將第一富聚合物相送往熱交換器231，在此提高或降低第二富聚合物相的溫度，然 後送往具有比第一分離器低的壓力的第二分離器34。將來自第二分離器34的第二富聚合 物相送往熱交換器232,在此提高或降低第二富聚合物相的溫度。可以提高或降低第一和第 二富聚合物相的溫度。然後藉助齒輪泵38將加熱或冷卻的第二富聚合物相經短導管傳送 至真空脫揮發器40。在這一實施例中，熱交換器231和232可以都用於提高第一和第二富 聚合物相的溫度，或都用於降低第一和第二富聚合物相的溫度，或一個用於提高第一或第 二富聚合物相的溫度，另一個用於降低第二或第一富聚合物相的溫度。在一個優選實施方 案中，熱交換器231用於提高第一富聚合物相的溫度，以及熱交換器232用於降低第二富聚 合物相的溫度。
[0115] 不同聚合物的聚合
[0116] 該裝置的運行可以如表1中所述，其例舉了用於製造低分子量塑性體；較高分子 量彈性體和較低分子量丙烯基聚合物的聚合方法。
[0117] 表1-裝置/方法在不同運行模式中的工藝條件
[0118]
【權利要求】
1. 形成聚合物的方法，其包括步驟： (a) 供應具有一種或多種烯烴單體和溶劑的進料； (b) 使所述進料與催化劑接觸以形成反應混合物； (c) 處理所述反應混合物以形成第一富聚合物相； (d) 處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相； (e) 將第二富聚合物相脫揮發以獲得聚合物，和 (x)在步驟（c)和步驟（e)之間調節第一或第二富聚合物相的溫度。
2. 權利要求1的方法，其中步驟（x)在步驟（c)和步驟（d)之間。
3. 權利要求1的方法，其中步驟（x)在步驟（d)和步驟（e)之間。
4. 權利要求1-3任一項的方法，其中步驟（x)用於提高第一富聚合物相的溫度。
5. 權利要求1-3任一項的方法，其中步驟（x)用於降低第一富聚合物相的溫度。
6. 權利要求4或5的方法，其進一步包括在步驟（d)和步驟（e)之間的用於調節第二 富聚合物相的溫度的步驟（y)。
7. 權利要求6的方法，其中步驟（y)用於提高第二富聚合物相的溫度。
8. 權利要求6的方法，其中步驟（y)用於降低第二富聚合物相的溫度。
9. 權利要求1-8任一項的方法，其中步驟（e)中獲得的聚合物具有大於O.OlPa* s 的通過ASTM-D3236在190 °C下測得的粘度和小於100的通過ASTM-D1646測得的 ML(1+4, 125〇C ) 〇
10. 權利要求1-9任一項的方法，其中步驟（e)中獲得的聚合物具有小於0.01Pa*s的 通過ASTM-D3236在190°C下測得的粘度。
11. 權利要求1-10任一項的方法，其中步驟（c)在大於2MPa和小於15MPa的壓力下進 行。
12. 權利要求1-11任一項的方法，其中步驟（d)在大於0. 05MPa和小於2MPa的壓力下 進行。
13. 權利要求1-12任一項的方法，其中步驟（e)中獲得的聚合物包含小於0. 1重量％ 的揮發性組分。
14. 權利要求1-13任一項的方法，其中所述烯烴單體包含丙烯和至少一種選自乙烯和 C4至C8 a -烯烴的共聚單體。
15. 用於形成聚合物的裝置，其包含： 用於聚合單體以形成反應混合物的反應器； 在所述反應器下遊的用於處理所述反應混合物以形成第一富聚合物相的第一分離 器； 在第一反應器下遊的用於處理第一富聚合物相以形成第二富聚合物相的第二分離 器； 在第二分離器下遊的用於從第二富聚合物相中除去揮發性組分以獲得聚合物的脫揮 發器；和 在第一分離器下遊和脫揮發器上遊的一個或多個位置的一個或多個用於調節第一和/ 或第二富聚合物相的溫度的溫度調節單元。
16. 權利要求15的裝置，其中所述溫度調節單元位於第一分離器下遊和第二分離器上 遊。
17. 權利要求15的裝置，其中所述溫度調節單元位於第二分離器下遊和脫揮發器上 遊。
18. 權利要求17的裝置，其進一步包含位於第二分離器下遊和脫揮發器上遊的附加溫 度調節單元。
19. 權利要求15-18任一項的裝置，其中所述溫度調節單元用於提高第一或第二富聚 合物相的溫度。
20. 權利要求15-18任一項的裝置，其中所述溫度調節單元用於降低第一或第二富聚 合物相的溫度。
21. 權利要求18的裝置，其中所述附加溫度調節單元用於提高第二富聚合物相的溫 度。
22. 權利要求18的裝置，其中所述附加溫度調節單元用於降低第二富聚合物相的溫 度。
23. 權利要求15-22任一項的裝置，其中所述溫度調節單元是熱交換器。
24. 權利要求15-23任一項的裝置，其中所述脫揮發器是真空脫揮發器、排氣擠出機、 閃蒸罐、落條式蒸發器或薄膜蒸發器。
25. 權利要求15-24任一項的裝置，其中所述反應器包含第一反應器和第二反應器，其 中第一反應器的內部體積與第二反應器的內部體積的比率為50:50至95:5。
【文檔編號】C08F2/00GK104411729SQ201380034964
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年8月13日 優先權日:2012年8月31日
【發明者】王玉峰 申請人:埃克森美孚化學專利公司