一種催化劑及其製備、使用方法和用途的製作方法

2023-10-08 01:31:09

專利名稱：一種催化劑及其製備、使用方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於石油樹脂中烯烴的加氫飽和催化劑，是一種低分子量聚合物深度加氫精制以提高其品質的催化劑，特別是涉及一種用於C5石油樹脂中烯烴的加氫飽和催化劑及其製備、使用方法和用途。
背景技術：
石油樹脂是以乙烯裝置的副產C5、C9餾份為主要原料，聚合製得的固態或粘稠狀的相對低分子質量聚合物，相對分子質量一般小於2000。由於具有酸值低、混溶好、熔點低、黏合性好、耐水和耐化學品等特點，所以廣泛應用於粘膠帶、熱溶膠、道路用塗料、油墨以及橡膠等方面。世界發達國家生產石油樹脂的趨勢正向規模大型化，品種多樣化，牌號系列化的方向發展，相比之下，我國的石油樹脂產業還處於起步階段，遠不能滿足國內要求。同時，由於生產工藝及生產技術的相對落後，造成樹脂的色澤深、穩定性差，使其應用範圍受到很大限制。
石油樹脂用途廣泛，品種牌號很多。選擇不同的共聚單體可改進樹脂的性能，得到不同的專用樹脂。由於採用原料和聚合工藝不同，石油樹脂的物性有較大的不同，其顏色呈無色至紅褐色多種色澤。近年來，隨著熱溶膠、塗料、油漆等領域對白色優質石油樹脂需要的急劇增長，國外許多公司採取加氫工藝使樹脂中的不飽和鍵變為飽和鍵，獲得氧化穩定性好的白色或接近無色的石油樹脂。
石油樹脂加氫使石油樹脂中的雙鍵和部分苯環加氫飽和，又脫出樹脂在聚合過程中殘留的滷元素，改善了樹脂的色度和光熱穩定性，提高了質量，拓展了用途。如在粘合劑行業中，加氫石油樹脂用於紙質尿布和特種衛生巾，可明顯改善粘合劑的色度、互容性和耐老化性，並可降低生產成本；在塗料行業，加氫石油樹脂用於路標漆可改善其耐久性和耐氣候性。加氫石油樹脂已廣泛用於粘合劑、路標漆、油墨、及橡膠等各行業。如今的石油樹脂已不單單是天然樹脂的替代品，在高性能、高功能的要求中，近年來強調的是生產高軟化點的耐候性、低粘度、共聚物樹脂，對目前淡黃色的C5、C5/C9石油樹脂要求更加淡色化。據國外經驗，石油樹脂加氫將是我國石油樹脂實現系列化、商品化的重要途徑，也是提高其經濟效益的重要手段。因此，加快加氫石油樹脂的研究開發及工業化是非常必要的。
石油樹脂的加氫難度較大，所以國外石油樹脂加氫工藝設計的操作條件都比較苛刻，其工藝根據生產規模和對產品的要求不同而不同，大體為三種A、漿態加氫工藝一般是間歇式的；B、固定床加氫工藝有一段加氫與兩段加氫工藝，美國EASTMAN公司開發了兩段加氫工藝，將加氫物料經一段低壓加氫後，在進入二段高壓加氫，一段加氫與兩段加氫工藝基本相同，只是採用一個中等壓力加氫反應器；C、噴淋式加氫工藝其工藝是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，採用特殊設計解決了高粘流體流動的一些問題。目前，國外考慮到高壓設備投資大，危險係數高，以及操作複雜等因素，趨向於採用中壓法一段加氫工藝。
我國對石油樹脂加氫催化劑的研究起步較晚，研究廠家較少，目前仍處於小試階段，尚未工業化。隨著我國經濟的發展，石油樹脂的需求量將不斷增加，目前，我國對樹脂需求量將達到10萬噸左右，尤其對色度淺、熱穩定強的加氫石油樹脂需求量更大，這將需要大量的催化劑。目前，國內石油樹脂加氫裝置均使用進口鈀系催化劑，費用高，成本大，不利於我國大量生產。

發明內容
發明人為解決石油樹脂加氫裝置中催化劑的國產化問題及降低生產成本，填補國內本領域內的空白，申請人經大量實踐，發明了一種適用於石油樹脂加氫裝置中的催化劑。
本發明的目的在於提供一種催化劑。
本發明的另一目的在於提供一種催化劑的製備方法。
本發明的再一目的在於提供一種催化劑的使用方法。
本發明的再一目的在於提供一種催化劑用於C5石油樹脂烯烴加氫反應中。
本發明催化劑由載體和催化劑活性組分及催化劑助劑組成。其載體是由擬薄水鋁石結構的氫氧化鋁粉製成。原料氫氧化鋁粉用硝酸法或碳化法製備。載體形狀是2-3mm的齒球狀或為其它有利於傳遞的異型外觀。本發明催化劑的載體物性具有獨特性，可幾孔半徑為100-150，比孔容為0.6-1.0ml/g，其中40-200的孔佔總孔容積的85％以上，比表面為20-100m2/g，載體晶型為δ、α混合型。
本發明中的催化劑包括催化劑活性組分及催化劑助劑。催化劑活性組分為貴金屬鈀，催化劑助劑即助活性組分為第IA族、VIB族金屬的多金屬活性組分；調節催化劑表面的酸鹼性、使活性組分在催化劑表面的分散性更高，活性更高。活性組分鈀的重量百分含量為Pd 1.00-1.50％，催化劑助劑X1為0.5-5％，X2為1-5％，其中X1選自第IA族之一種或幾種，X2選自第VIB族之一種或幾種。
本發明催化劑的助劑X3選自P、Si中之一種或二種，是在載體製備過程中加入，選擇P、Si元素的水溶性化合物配成水溶液，按催化劑所要求的百分含量計量後在捏合過程中加入，以提高催化劑穩定性能；P也可以在浸漬溶液的配製過程中以磷酸的形式加入。
本發明催化劑的助劑X1為IA族之一種或幾種。如鈉、鋰、鉀等的引入是本發明催化劑的一個顯著特點。催化劑上第IA族元素的上載量較好的是在0.8-1.5％(重量)之間，在本發明催化劑上第IA族元素含量1.0％(重量)為最佳。
本發明催化劑的助劑X2為第VIB族之一種或幾種如鉬、鎢等的引入是本發明催化劑的又一個顯著特點。催化劑上第VIB族元素的上載量較好的是在1.5-3.5％(重量)之間，在本發明催化劑上第VIB族元素含量2.0％(重量)為最佳。
製備本發明催化劑所含活性組分元素的原材料可採用易得的氯化鈀或硝酸鈀；磷元素的原料是磷酸；矽元素的原料可以是矽溶膠、矽微粉等化合物；其它所含相關元素原材料不特別受其種類限制。當煅燒時產生氧化物的化合物如氫氧化物，氧化物，硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽等都可以用。X1是選自第IA族元素，例如鉀元素的原料可以是氫氧化鉀、碳酸鉀等化合物或其混合物；鈉元素的原料可以是碳酸鈉、氫氧化鈉等化合物或其混合物；鋰元素的原料可以是碳酸鋰、氫氧化鋰等化合物或其混合物；X2是選自第VIB族元素，例如鉬元素的原料可以是氧化鉬、鉬酸銨等化合物其混合物；鎢元素的原料可以是氧化鎢、鎢酸銨等化合物或其混合物。
本發明中的催化劑是用硝酸法或碳化法製備的氫氧化鋁粉與硝酸、P或/和Si元素的水溶性化合物配成的水溶液、水、矽微粉等混合捏合，擠條成型後，在100-120℃烘乾，然後800-1000℃焙燒4-6小時，得本發明載體半徑為100-150，比容為0.6-1.0ml/g，其中40-200的孔佔總孔容積的85％以上，比表面為20-100m2/g，載體晶型為δ、α混合型載體。稱取重量份2-10份，優選4份第VIB族元素化合物和1-10份，優選2份第IA族元素化合物，加入50-100ml左右蒸餾水及2-5ml硝酸和/或鹽酸和/或磷酸，攪拌並加熱至80-100℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取40-50ml的含0.25gPd/ml-0.30gPd/ml溶液，優選可以是氯化鈀或硝酸鈀溶液，與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有鈀元素及催化劑助劑的混合溶液的PH值調到2.0-3.0，加熱，把1kg上述載體浸入(載體體積是混合溶液體積數的0.5-0.6倍)，煮沸20-30分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌3-5次後，陳化、乾燥、400-600℃焙燒4-6小時得到成品催化劑。催化劑中活性組分及助劑的重量百分含量為Pd 1.00-1.50％，X10.5-5％，X21-5％；其中X1選自第IA族之一種或幾種，X2選自第VIB族之一種或幾種。催化劑上第IA族元素的上載量較好的是在0.8-1.5％(重量)之間，在本發明催化劑上第IA族元素含量1.0％(重量)為最佳；催化劑上第VIB族元素的上載量較好的是在1.5-3.5％(重量)之間，在本發明催化劑上第VIB族元素含量2.0％(重量)為最佳。
本發明催化劑尤其適用於C5石油樹脂中烯烴的加氫飽和的催化劑及加氫工藝，加氫條件為溫度150-300℃，壓力10.0-20.0Mpa，液時空速0.5-1.5h-1，氫油摩爾比0.5-2.5。催化劑加氫性能好，活性穩定，烯烴加氫率大於90％。
本發明催化劑與進口催化劑相比，具有如下特點(1)載體物性指標選擇合理。由於所處理的原料分子體積大、粘度高，催化劑載體必須孔容大、大孔所佔的比例要高。進口催化劑表面無明顯大孔，結構緻密，其活性來源主要依靠Pd高度集中的表面塗層，有易磨損、表面活性組分易剝落的不足。
(2)助催化劑組分的添加使活性組分在催化劑表面的分散度更高，活性組分與助劑的配比恰當，協同效應提高了催化劑活性。
(3)對浸漬法作了改進。此類型催化劑要求要有很高的加氫活性，活性組分宜殼層分布，含量要高。經過反覆試驗，找出了一種通過在溶液配製中引入少量助劑使高鈀量一次負載的浸漬製備方法。
(4)製備過程中催化劑表面的酸度控制合理，使其加氫性能得到很大的提高。
具體實施例方式本發明通過以下具體實施例更詳細描述本發明，可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1本發明催化劑的製備用硝酸法製備的氫氧化鋁粉與硝酸水溶液、水、矽微粉混合捏合，擠條成型後，在120℃烘乾，然後在1000℃焙燒4小時，得本發明載體。另稱取4重量份碳酸鈉和6重量份氧化鎢，加入50ml左右蒸餾水及2ml硝酸，攪拌並加熱至80℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取40ml的氯化鈀溶液(含0.25gPd/ml)與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有PdCL2及催化劑助劑元素的混合溶液的PH值調到2.8，加熱，然後把1kg上述載體浸入，煮沸20分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌3次後，陳化、乾燥、600℃焙燒4小時，得成品催化劑，重量百分含量為Pd 1.00％，Na 1.6％，W3.0％。
實施例2本發明催化劑的製備用硝酸法製備的氫氧化鋁粉與硝酸水溶液、矽溶膠的水溶液、水混合捏合，擠條成型後，在100℃烘乾，然後在800℃焙燒6小時，得本發明載體。稱取重量份10份氧化鉬和重量份10份碳酸鉀，加入100ml左右蒸餾水及5ml硝酸，攪拌並加熱至100℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取50ml的硝酸鈀溶液(含0.30gPd/ml)與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有硝酸鈀及催化劑助劑元素的混合溶液的PH值調到2.0，加熱，然後把1kg載體浸入，煮沸30分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌5次後，陳化、乾燥、400℃焙燒6小時，得成品催化劑，重量百分含量為Pd 1.50％，K 5％，Mo 5％。
實施例3本發明催化劑的製備用硝酸法製備的氫氧化鋁粉與硝酸水溶液、矽溶膠的水溶液、水混合捏合，擠條成型後，在110℃烘乾，然後在900℃焙燒5小時，得本發明載體。稱取重量份4份氧化鉬和重量份2份碳酸鉀，加入70ml左右蒸餾水及2ml磷酸，攪拌並加熱至90℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取50ml的氯化鈀溶液(含0.25gPd/ml)與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有氯化鈀及催化劑助劑元素的混合溶液的PH值調到2.5，加熱，然後把1kg載體浸入，煮沸25分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌3次後，陳化、乾燥、500℃焙燒5小時，得成品催化劑，重量百分含量為Pd 1.25％，K 1.0％，Mo 2.0％。
實施例4本發明催化劑的製備用碳化法製備的氫氧化鋁粉與硝酸水溶液、矽溶膠的水溶液、水混合捏合，擠條成型後，在120℃烘乾，然後在1000℃焙燒5小時，得本發明載體。稱取重量份3份鉬酸銨和重量份2份氫氧化鉀，加入50ml左右蒸餾水及2ml磷酸，攪拌並加熱至80℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取40ml的氯化鈀溶液(含0.25gPd/ml)與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有PdCL2及催化劑助劑元素的混合溶液的PH值調到2.8，加熱，然後把1kg載體浸入，煮沸20分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌4次後，陳化、乾燥、400℃焙燒6小時，得成品催化劑，重量百分含量為Pd 1.00％，K 0.8％，Mo 1.5％。
實施例5本發明催化劑的製備用碳化法製備的氫氧化鋁粉與硝酸、磷酸、矽溶膠的水溶液、水混合捏合，擠條成型後，在120℃烘乾，然後950℃焙燒5小時，得本發明載體。稱取重量份各3.5份的鉬酸銨、鎢酸銨和各1.5份的碳酸鋰、碳酸鉀，加入60ml左右蒸餾水及3ml硝酸，攪拌並加熱至95℃，待其完全溶解後冷卻待用。然後取40ml的硝酸鈀溶液(含0.3gPd/ml)與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L。將1L含有硝酸鈀及催化劑助劑元素的混合溶液PH值調到2.8，加熱，然後把1kg載體浸入，煮沸25分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌5次後，陳化、乾燥、500℃焙燒5小時，得成品催化劑，重量百分含量為Pd 1.20％，Li、K 1.5％，Mo、W 3.5％。
實施例6本發明催化劑的使用方法試驗材料本發明催化劑製備方法同實施例1本發明催化劑用於C5石油樹脂中烯烴加氫工藝、加氫條件及反應結果如下表

實施例7本發明催化劑的使用方法試驗材料本發明催化劑製備方法同實施例2本發明催化劑用於C5石油樹脂中烯烴加氫工藝、加氫條件及反應結果如下表

實施例8本發明催化劑的使用方法試驗材料本發明催化劑製備方法同實施例3本發明催化劑用於C5石油樹脂中烯烴加氫工藝、加氫條件及反應結果如下表

為表明本發明催化劑在C5石油樹脂烯烴加氫時的有益效果，下面通過對比例來進一步闡述對比例1試驗材料本發明催化劑製備方法同實施例4表A本發明催化劑與進口催化劑的物性比較

從表A可知，本發明催化劑的載體物性不同於國外催化劑，其活性組分從單一的金屬鈀變為以鈀為主、並添加其它助劑的多金屬活性組分使活性組分在催化劑表面的分散度更高，協同效應提高了催化劑活性。另外其載體的比孔容較大，大孔不僅有利於樹脂這類大分子反應物的傳質，也有利於膠質的脫附，延長催化劑使用周期。
對比例2試驗材料本發明催化劑製備方法同實施例5表B本發明催化劑與進口催化劑的加氫性能對比

由表B可知，在同樣的試驗條件下，通過本發明催化劑加氫的C5石油樹脂的溴值及色度均小於用進口催化劑處理的加氫C5石油樹脂，說明本發明催化劑在C5石油樹脂中的加氫活性高於進口催化劑。
上述實施例6、7、8，及對比例1、2中，所用本發明的催化劑，不管其用哪種方法製備，只要其組分、含量在本發明範圍內，都具有基本相同的實驗效果、用途。
權利要求
1.一種催化劑，由載體、催化劑活性組分及催化劑助劑組成，其特徵在於；催化劑活性組分為貴金屬鈀元素，催化劑助劑為X1、X2，其中X1選自第IA族元素之一種或幾種，X2選自第VIB族元素之一種或幾種；活性組分鈀元素的重量百分含量為Pd 1.00-1.50％，催化劑助劑X1元素的重量百分含量為0.5-5％，X2元素的重量百分含量為1-5％。
2.根據權利要求1所述的一種催化劑，其特徵在於所述的催化劑助劑X1元素為鈉、鋰、鉀之一種或幾種，載量較好的重量百分含量為0.8-1.5％，最佳為1.0％。
3.根據權利要求1所述的一種催化劑，其特徵在於所述的催化劑助劑X2元素為鉬、鎢之一種或二種，載量較好的重量百分含量為1.5-3.5％，最佳為2.0％。
4.根據權利要求1所述的一種催化劑，其特徵在於所述的催化劑活性組分鈀元素的原料為氯化鈀或硝酸鈀。
5.根據權利要求2所述的一種催化劑，其特徵在於；所述的催化劑助劑鈉元素的原料為碳酸鈉、氫氧化鈉之一或兩種；所述的催化劑助劑鋰元素的原料為碳酸鋰、氫氧化鋰之一或兩種；所述的催化劑助劑鉀元素的原料為氫氧化鉀、碳酸鉀之一或兩種。
6.根據權利要求3所述的一種催化劑，其特徵在於所述的催化劑助劑鉬元素的原料為氧化鉬、鉬酸銨之一或兩種；所述的催化劑助劑鎢元素的原料為氧化鎢、鎢酸銨之一或兩種。
7.權利要求1所述的一種催化劑的製備方法，其特徵在於其步驟為1)稱取重量份2-10份，優選4份第VIB族元素化合物和1-10份，優選2份第IA族元素化合物；2)加入50-100ml左右蒸餾水及2-5ml硝酸和/或鹽酸和/或磷酸，攪拌並加熱至80-100℃，待其完全溶解後冷卻待用；3)取40-50ml含0.25gPd/ml-0.30gPd/ml的溶液，優選是氯化鈀或硝酸鈀溶液，與上述溶液混合後用蒸餾水定容至1L；4)將上述1L含鈀元素及催化劑助劑的混合溶液的PH值調到2.0-3.0，加熱，把1kg載體浸入，煮沸20-30分鐘，除去餘液後的催化劑用蒸餾水洗滌3-5次後，陳化、乾燥、400-600℃焙燒4-6小時製得。
8.根據權利要求7所述一種催化劑的製備方法，其特徵在於；步驟4)中所述載體的製備方法為用硝酸法或碳化法製備的氫氧化鋁粉與硝酸、P或/和Si元素的水溶性化合物配成的水溶液、水、矽微粉等混合捏合，擠條成型後，在100-120℃烘乾，然後800-1000℃焙燒4-6小時製得。
9.權利要求1所述一種催化劑的使用方法，其特徵在於加氫條件為溫度150-300℃，壓力10.0-20.0Mpa，液時空速0.5-1.5h-1，氫油摩爾比0.5-2.5。
10.權利要求1所述的一種催化劑用於C5石油樹脂中烯烴的加氫反應中。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑及其製備、使用方法、用途。本發明催化劑由載體和活性成分組成，活性組分鈀的重量百分含量為Pd 1.00－1.50％；催化劑助劑X
文檔編號C10G45/10GK1876231SQ20061009903
公開日2006年12月13日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者張小工 申請人:谷育英