反應性的單體型表面活性劑的製作方法
2023-10-07 23:14:29 3
專利名稱：：反應性的單體型表面活性劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及反應性的單體型表面活性劑及其在穩定水性的液體乳液和水性的顆粒分散體中的應用。
背景技術：
：如WO02/100525所示，已知具有親水性和疏水性取代基的反應性的聚合物型表面活性劑可用於形成乳液。使用具有親水性和疏水性取代基的"結構化的聚合物"以形成分散體也是公知的(US6262152)。在每種情況下，相關的聚合物或難以工業化生產，或工業化生產成本髙昂，並且/或者缺乏足夠的類似於表面活性劑的性能。一部分使用這些聚合物的工藝涉及含有金屬的催化劑，該催化劑可能難以從產品中除去，並且該催化劑在工業衛生和環境方面可能也令人擔憂。此外，可以以相對較低的成本由聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)得到含有親水性取代基的反應性聚合物型表面活性劑，但這種聚合物型表面活性劑在鹼性條件下往往不穩定。MPEGMA共聚物通常缺乏足夠的表面活化性能。目前需要有一種表面活性劑體系，其具有足夠的表面活化性能，可經濟地生產，在鹼性條件下耐水解，並且是環境友好的。發明概述在第一個方面，本發明涉及一種聚合物網絡，其含有表面活性劑單體的界面聚合反應產物。在第二個方面，本發明涉及使不連續的液相在連續的液相中形成的乳液穩定的方法，其中，這兩相中的一相包含水性液體、並且這兩相中的另一相包含與水不混溶的液體，該方法包括(a)在不連續的液相和連續的液相之間的界面上提供表面活性劑單體；以及(b)使表面活性劑單體發生反應以在所述界面上形成聚合物網絡。在第三個方面，本發明涉及一種乳液，其包含(a)水性液相，(b)與水不混溶的液相，在所述水性液相和所述與水不混溶的液相之間具有至少一個界面，以及(C)設置在所述至少一個界面上的聚合物網絡，其中，所述聚合物網絡包含由表面活性劑單體反應得到的界面聚合反應產物。在第四個方面，本發明涉及一種穩定分散體的方法，所述分散體為處於水性介質中的固體顆粒分散體，該方法包括(a)在固體顆粒和水性介質之間的界面上提供表面活性劑單體；以及(b)使表面活性劑單體發生反應以在所述界面上形成聚合物網絡。在第五個方面，本發明涉及一種水性分散體，其包含(a)水性介質，以及(b)—個或多個分散於液體介質中的顆粒，每個所述顆粒均具有微粒核(particlecore)，每個所述微粒核均具有外表面，並且每個所述顆粒均具有聚合物網絡，其中，所述聚合物網絡設置在微粒核外表面的至少一部分上，並且包含由表面活性劑單體反應得到的界面聚合反應產物。發明詳述及優選實施方案如本文所用，術語"烷基"是指飽和烴基，其可以是直鏈或支鏈的飽和烴基，可以列舉(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基。如本文所用，術語"環烷基"是指包含一個或多個環垸基環的飽和的(CVC22)烴基，可以列舉(例如)環戊基、環辛基和金剛烷基。如本文所用，術語"羥烷基"是指被羥基基團取代的烷基，更通常是指被羥基基團取代的(CrC22)烷基，可以列舉(例如)羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥癸基。如本文所用，術語"氨垸基"是指被氨基基團取代的烷基，更通常是指被氨基取代的(CVC22)垸基，可以列舉(例如)氨丁基。如本文所用，術語"縮水甘油基垸基(glycidalalkyl)"是指被縮水甘油基基團取代的烷基，更通常是指被縮水甘油基取代的(CVC22)烷基，可以列舉(例如)縮水甘油基乙基(glycidalethyl)。如本文所用，術語"羧烷基"是指被羧基基團取代的垸基，更通常是指被羧基取代的(CVC22)垸基，可以列舉(例如)羧乙基。如本文所用，術語"亞垸基"是指二價的無環飽和烴基，包括亞甲基、多亞甲基和被垸基取代的多亞甲基，可以列舉(例如)二亞甲基、四亞甲基和2-甲基三亞甲基。如本文所用，術語"氧化亞垸基"是指包含被氧基取代的亞垸基的二價自由基，可以列舉(例如)氧化亞甲基、氧化二亞甲基。如本文所用，術語"烯基"是指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和的直鏈、支鏈、或環狀的烴基，可以列舉(例如)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基。如本文所用，術語"芳基"是指含有一個或多個六元碳環的一價不飽和烴基，其中，六元碳環的不飽和性可通過3個共軛雙鍵來表現，並且所述環中的一個或多個碳原子可被羥基、烷基、烯基、滷素、滷代烷基或氨基取代，所述芳基可以列舉(例如)苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。如本文所用，術語"芳垸基"是指被一個或多個芳基取代的烷基基團，可以列舉(例如)苯甲基、苯乙基、三苯甲基。如本文所用，涉及有機基團的術語"(CrCs)"(其中，r和s均為整數)是指這樣的基團，其中，在每個該基團中可含有r個碳原子至s個碳原子。如本文所用，術語"烯屬不飽和性"是指端位(即，a、卩位)上為碳-碳雙鍵。如本文所用，涉及化合物的術語"(甲基)丙烯酸酯"泛指這種化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類似物。例如涉及(甲基)丙烯酸乙基己酯時是指丙烯酸乙基己酯及其甲基丙烯酸乙基己酯類似物。如本文所用，術語"表面活性劑"是指這樣的化合物，其中，當將其溶解於水性介質中時，能夠降低該水性介質的表面張力。如本文所用，術語"單體"、"聚合物"、"共聚物"、"無規共聚物"、"交替共聚物"、"嵌段共聚物"和"接枝共聚物"的含義分另U與Glossaryofbasictermsinpolymerscience(聚合物禾鬥學基本術語表(IUPACRecommendations1996),PureAppl.Chem.,Vol.68,No.12,2287-2311頁，1996)中對其所作的定義一致。如本文所用，在本發明的實施方案中，將某個取代基團表述為"如上所述"是指之前對該取代基團所作的、能夠適用於該實施方案內容的所有說明，包括對這種取代基團的廣義說明和所有狹義說明。本發明的表面活性劑單體組分可以是任何單體型化合物，只要其每個分子具有至少一個親水性基團、至少一個疏水性基團、以及至少兩個反應性官能團即可，其中每個所述反應性官能團可以分別獨立地作為親水性部分或疏水性基團的一部分。表面活性劑單體可以是單一一種化合物，也可以包含表面活性劑單體化合物的混合物。合適的疏水性部分包括(例如)烷基、烯基、芳基和芳烷基基團之類的烴基取代基團。合適的親水性部分包括(例如)陰離子型、陽離子型和非離子型的取代基團。合適的非離子型取代基團包括(例如)聚氧化亞垸基基團、糖苷基團和多糖苷基團。合適的陰離子型基團包括(例如)酸基團和酸式鹽基團。合適的酸基團包括(例如)羧基垸基基團。合適的酸式鹽基團包括(例如)諸如-R^OCTX+的羧酸鹽基團、諸如-R2S03—X+的磺酸鹽基團、諸如-1130803—的硫酸鹽基團、諸如-R0^2X+的膦酸鹽基團、以及諸如-R5OP03—^X+的磷酸鹽基團，其中R1、R2、R3、R4、115和116分別不存在或為垸基，並且在每種情況下，X+均為諸如Na+、P+和銨離子之類的陽離子。合適的陽離子型取代基團包括(例如)諸如式(I)所示的季銨鹽基團R7、W和W分別獨立表示烷基、酸基團、或酸式鹽基團，並且，x—表示諸如cr的陰離子。合適的反應性的官能團包括(例如)羥基、羥基垸基、氨基、氨基烷基、羧基、羧基烷基、縮水甘油基、異氰酸酯基和縮水甘油基烷基基團。應該注意的是，表面活性劑單體的某一特定的取代基團可以提供不止一種功能，並且其屬於上述親水性基團、疏水性基團、反應性官能團和離子型基團中的不止一種類別，例如，酸式鹽基團可提供陰離子部位，並且通過如下所述的與合適的交聯劑的反應，其能夠提供可被用作交聯部位的反應性部位。在一種實施方案中，表面活性劑單體包含這樣的一種或多種化合物，該化合物每個分子中具有至少一個親水性基團、至少一個疏水性基團、以及至少兩個(更通常為至少三個)反應性官能團，其中每個反應性基團均可以分別獨立地作為親水性部分或疏水性基團的一部分；使表面活性劑單體發生反應以形成聚合物網絡，並且該聚合物網絡包含表面活性劑單體的聚合反應產物。在一種實施方案中，表面活性劑單體每個分子中包含三個或更多異氰酸酯官能團，該表面活性劑單體與水以及同一種表面活性劑單體化合物的其他分子發生反應，從而形成通過脲鍵交聯的聚合物網絡，所述脲鍵位於由表面活性劑單體反應而形成的單體單元之間。在一種實施方案中，異氰酸酯官能化的表面活性劑單體包含一^巾個或多個芳香環，並且每個異氰酸酯官能團分別連接在一個芳香環成環碳原子上。在一種實施方案中，表面活性劑單體還包含聚烷氧基取代基。在一種實施方案中，表面活性劑單體包含如式(II)所示的、水分散性的異氰酸酯官能化表面活性劑單體其中，R^為不與該化合物中的NCO基團反應的有機基團，m為2、3或4，n為從1到100的整數，q為從0到6的整數、更通常為從0到4的整數。在一種實施方案中，R"為烴基，甚至更通常為(C,-C6)垸基。在另一種實施方案中，反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，該聚合物型表面活性劑所具有的反應性官能團能夠與表面活性劑單體的反應性官能團發生反應，並且聚合物網絡包含表面活性劑單體與反應性的聚合物型表面活性劑的反應產物。在一種實施方案中，通過將表面活性劑單體用該表面活性劑單體的交聯劑進行交聯而使該表面活性劑單體反應，並且聚合物網絡包含表面活性劑單體與該表面活性劑單體的交聯劑所生成的交聯反應產物。在一種實施方案中，表面活性劑單體是如式(III)所示的垸基醯胺單體OHH2C-C-S03—Na+IH2C——CH2——OHc——N2HHeHNo^co13其中，R^為疏水性基團。在一種實施方案中，表面活性劑單體是如式(IV)或(V)所示的烷基胺或烷基醚胺R1iNHCCHiCHzCHhCHzCHzCHz,(IV)R120(CH2CH2CH2NH)n'CH2CH2CH2NH2(V)其中，R"和1112分別獨立地為疏水性基團，n和n，均為從1至約50的整數。在另一種實施方案中，表面活性劑單體包含如式(VI)所示的化合物HN-(CH2)J1-(CH2)n-NH2HQ3S——C2H4.CH(VI)R13其中R^為疏水性基團，並且m和n分別獨立地為從2到4的整數。在一種實施方案中，表面活性劑單體包含具有如式(VII)所示結構的化合物H(OC2H4)r-O、,-(C2H40)pH(VII)(C2H40)qH其中R"為疏水性基團，並且p、q和r均為整數，其中p+q+r的和為約0到約200。表面活性劑單體的反應性官能團為那些在使用合適的交聯劑條件下進行的交聯提供了反應性部位。例如羥基基團針對與異氰酸酯官能化交聯劑的反應提供了交聯部位，氨基基團針對與異氰酸酯官能化、乙醯乙醯氧基官能化、醛官能化或環氧基官能化的交聯劑的反應提供了交聯部位，酸基團針對與異氰酸酯官能化、吖丙啶官能化或碳化二亞胺官能化的交聯劑的反應提供了交聯部位，環氧基團針對與氨基官能化交聯劑的反應提供了交聯部位。表面活性劑單體的合適的交聯劑為每個分子中具有兩個或更多個官能團的化合物，其中所述官能團能夠與該表面活性劑單體的官能團反應。在一種實施方案中，表面活性劑單體每個分子中包含兩個或更多的反應性官能團，交聯劑每個分子中包含兩個或更多的、能夠與單體表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團，並且表面活性劑單體和交聯劑中的至少一者其每個分子中包含三個或更多的反應性官能團。在所述單體每個分子中包含兩個反應性官能團的實施方案中，交聯劑每個分子中包含三個或更多的、能夠與該單體的反應性官能團發生反應的官能團。在所述單體每個分子中包含三個或更多反應性官能團的實施方案中，交聯劑每個分子中包含兩個或更多的、能夠與該單體的反應性官能團發生反應的官能團。在一種實施方案中，通過使用第二表面活性劑單體以形成聚合物網絡，所述第二表面活性劑單體具有能夠與第一表面活性劑單體的反應性基團發生反應的反應性基團，並且作為第一表面活性劑單體的交聯劑。在表面活性劑單體及反應性聚合物型表面活性劑這二者的每個分子均包含兩個或更多個官能團的實施方案中，通過使本發明的表面活性劑單體及反應性聚合物型表面活性劑與異氰酸酯官能化的交聯劑發生反應，從而得到本發明的聚合物網絡。合適的異氰酸酯官能化的交聯劑包括(例如)二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(m-tetramethylxylenediisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酉旨三聚體、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。在一種實施方案中，通過使用這樣一種水分散性單體作為第一表面活性劑單體的交聯劑從而形成聚合物網絡，其中所述水分散性單體具有能夠與第一表面活性劑單體的反應性基團發生反應的反應性基團。在一種實施方案中，表面活性劑單體及反應性的聚合物型表面活性劑包含羥基官能團，並且交聯劑包含如式(II)所示的、水分散性的表面活性劑單體。在一種實施方案中，表面活性劑單體及反應性的聚合物型表面活性劑包含羥基官能團，並且交聯劑包含如式(VIII)所示的、水分散性的表面活性劑單體formulaseeoriginaldocumentpage16(VIII)o在一種實施方案中，反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，其具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與交聯劑的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團和交聯劑的反應性官能團均發生反應的反應性官能團，並且聚合物網絡是表面活性劑單體、反應性的聚合物型表面活性劑、以及交聯劑這三者的交聯反應產物。在一種實施方案中，使用了催化劑以促進所需的交聯反應。對於促進異氰酸酯官能化的交聯劑與羥基官能化的反應性聚合物型表面活性劑之間的反應來說，合適的催化劑包括(例如)二月桂酸二丁基錫、三丁胺、三辛胺和三月桂胺。催化劑可以是表面活性劑單體或聚合物型的反應性表面活性劑。本發明的乳液和分散體的水相包含水、更通常包含大於約30重量％的水、更通常包含大於約50重量％的水，並且還可任選地包含一種或多種能夠與水混溶的有機溶劑，諸如(例如)(CVC8)烷醇，例如甲醇、乙醇、己醇、及其混合物。在一種實施方案中，本發明的乳液為不連續的水相在連續的第二液相中的乳液。在一種實施方案中，本發明的乳液為不連續的第二液相在連續的水性液相中的乳液。在一種實施方案中，本發明的乳液中還包含不溶於水或部分可溶於水的固體顆粒，該固體顆粒分散於、更通常為分散並懸浮於乳液的水相和/或第二液相中。包含連續的液相、懸浮的固相、以及乳化的液相的組合物通常被稱為"懸乳劑(suspoemulsion)"。在一種實施方案中，第二液相包含與水不混溶的液體，如烴類溶劑、除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、植物生長調節劑、化肥、染料、油墨、或藥物活性成分。在一種實施方案中，不連續相以液滴形式存在，這些液滴中的至少一部分分別被包裹在基本連續的聚合物網絡殼中。在一種實施方案中，本發明的分散體為不溶於水或部分可溶於水的固體顆粒的分散體。在一種實施方案中，微粒核包含固體的農藥、除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺細菌劑、植物生長調節劑、化肥、染料、油墨、或藥物活性成分。在一種實施方案中，包含固體微粒核的顆粒被包圍在基本連續的聚合物網絡殼中。在一種實施方案中，通過界面聚合法在水性介質中形成了聚合物網絡。在一種實施方案中，通過以下方法製備本發明的乳液將包含連續的水相、表面活性劑單體、以及與水不混溶的液體的反應混合物混合在一起，以將與水不混溶的液體作為不連續相分散在連續的水相中，並且使表面活性劑單體和交聯劑在水相與不連續的第二液相間的界面處反應，以形成聚合物網絡。在一種實施方案中，所述反應混合物還包含表面活性劑單體的交聯劑。在另一種實施方案中，用於製備乳液的反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，其具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與交聯劑(在使用交聯劑的實施方案中)的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團和交聯劑的反應性官能團均發生反應的反應性官能團，並且聚合物網絡是表面活性劑單體與反應性的聚合物型表面活性劑這兩者的交聯反應產物，或者是表面活性劑單體、反應性的聚合物型表面活性劑、以及交聯劑這三者的交聯反應產物。在一種實施方案中，所述反應混合物包含約30重量份至約95重量份("pbw")的水性介質；約5pbw至約70pbw的與水不混溶的液體；相對於每100pbw的與水不混溶的液體，含量為約0.05pbw至約20pbw的表面活性劑單體；以及相對於每100pbw的與水不混溶的液體，含量為0至約20重量％的反應性的聚合物型表面活性劑。該反應混合物還可任選地包含其他成分，如其他表面活性劑。在一種實施方案中，反應混合物還包含表面活性劑單體的交聯劑，並且相對於每100pbw的與水不混溶的液體，該交聯劑的含量為約0.05pbw至約20pbw。在一種實施方案中，通過以下方法製備本發明的分散體將包含連續的水相、根據本發明的表面活性劑單體、以及不溶於水的顆粒的反應混合物混合在一起，以將該顆粒分散在連續的水相中，並且使表面活性劑單體和交聯劑在水相與顆粒間的界面處反應，以在顆粒表面上形成聚合物網絡。在一種實施方案中，所述反應混合物還包含表面活性劑的交聯劑。在另一種實施方案中，用於製備分散體的反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，其具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與交聯劑(在使用交聯劑的實施方案中)的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與表面活性劑單體的反應性官能團和交聯劑的反應性官能團這兩者均發生反應的反應性官能團，並且聚合物網絡是表面活性劑單體與反應性的聚合物型表面活性劑這兩者的交聯反應產物，或者是表面活性劑單體、反應性的聚合物型表面活性劑、以及交聯劑這三者的交聯反應產物。在一種實施方案中，所述反應混合物包含約30重量份至約95重量份("pbw")的水性介質；約5pbw至約70pbw的與水不混溶的液體；相對於每100pbw的與水不混溶的液體，含量為約0.05pbw至約20pbw的表面活性劑單體；以及相對於每100pbw的與水不混溶的液體，含量為0至約20重量％的反應性的聚合物型表面活性劑。該反應混合物還可任選地包含其他成分，如其他表面活性劑。在一種實施方案中，反應混合物還包含表面活性劑單體的交聯劑，並且相對於每100pbw的與水不混溶的液體，該交聯劑的含量為約0.05pbw至約20pbw。適合於在本發明的工藝中使用的反應性聚合物型表面活性劑為已知化合物。通常來說，反應性的聚合物型表面活性劑包含親水性基團、疏水性基團和反應性官能團，每個所述的反應性官能團均可獨立地作為親水性或疏水性基團的一部分。在一種實施方案中，反應性的聚合物型表面活性劑的特徵如下每個分子中包含一個或多個親水性單體單元，每個所述親水性單體單元均獨立地如式(IX)所示formulaseeoriginaldocumentpage19其中R"為H或甲基，R"為親水性基團；並且每個分子中包含一個或多個疏水性單體單元，每個所述疏水性單體單元均獨立地如式(X)所示formulaseeoriginaldocumentpage20其中1117為H或甲基，R"為疏水性基團；並且每個分子中包含一個或多個分別獨立地如式(XI)所示的單體單元formulaseeoriginaldocumentpage20(XI)其中-R"為H或甲基，並且R^為反應性官能團；條件是，如果反應性的聚合物型表面活性劑中的親水性基團或疏水性基團包含反應性的官能團，則式(VII)所示的單體基團可不存在。在一種實施方案中，R"是羥基封端的聚氧化亞烷基酯基團或聚氧化亞烷基醚基團。formulaseeoriginaldocumentpage20在一種實施方案中，R"為R"或一C一0——R21，R"為烷基、環烷基、芳基、或芳垸基。在一種實施方案中，R"為烯基、氨基垸基、羥基烷基、縮水甘formulaseeoriginaldocumentpage20油基烷基、季銨鹽基團、酸基團、酸式鹽基團、或formulaseeoriginaldocumentpage20或一C一N——R22，並且R"為H、氨基垸基、羥基垸基、縮水甘油基垸基、季銨鹽基團、酸基團、或酸式鹽基團。合適的季銨鹽包括如下式所示的季銨鹽R23x-、&'R24A25其中R23、R"和R"分別獨立地為垸基、羧基烷基、垸基磺酸鹽基團、或羧酸鹽基團、酸式鹽基團，並且，x—為諸如cr之類的陰離子。在一種實施方案中，基於表面活性劑的單體單元的總量而言，反應性的聚合物型表面活性劑包含約20重量％至約90重量％、更通常為約40重量％至約80重%至約70重量X的如式(VI)所示的親%、更通常為約20重量％至約60重|;%至約50重量X的如式(VII)所示的量％、甚至更通常為約50重邐水性單體單元，約10重量％至約80重j量％、甚至更通常為約30重疏水性單體單元，約0至約30重量％、更通常為約0至約20重量％、甚至更通常為約0至約10重量X的如式(VIII)所示的反應性單體單元。在一種實施方案中，反應性的聚合物型表面活性劑的重均分子量("Mw")為約1,000克/摩爾至約200,000克/摩爾("g/mol")、更通常為約2,000g/mol至約100,000g/mol、甚至更通常為約5,000g/mol至約50,000g/mol。通常，Mw是通過以下方法確定的使用(例如)尺寸排阻層析法將聚合物溶液分級；然後(例如)通過測量由各級分引起的光散射的強度、或通過測量各級分的折射率並將其折射率結果與已知分子量的聚合物的折射率結果相比較，從而確定各級分的分子反應性的聚合物型表面活性劑可以是無規共聚物、交替共聚物、或接枝共聚物、或嵌段共聚物。本發明的聚合物網絡是通過使用已知聚合技術進行界面聚合而製備的。製備合適的無規或嵌段聚合物的方法是本領域已知的，諸如(例如)使用烯屬不飽和單體，通過已知的自由基聚合工藝或通過已知的受控自由基聚合工藝(例如可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)、經由黃原酸酯交換法進行的大分子設計(MADIX))來進行製備。實施例1禾口比，交例Cl實施例1的乳液是通過以下方法製成的。將3.2克椰油兩性羥基丙磺酸鈉(sodiumcocoamphohydroxypropylsulfonate)(水中活性物含量為37%，商品名為MiranolCSconc，Rhodia公司製造)溶解在56克水中，並將其與36克大豆油一同在2000rpm的轉速下均化2分鐘。然後向其中加入1.5克六亞甲基二異氰酸酯三聚體(商品名為TolonateHDT90B，Rhodia公司製造)和處於1.5克二甲苯中的0.03克二月桂酸二丁基錫，繼續再均化1分鐘。將這樣製備得到的乳液在60。C-7(TC下加熱30分鐘。該乳液穩定，未發生相分離。通過類似的方法製備了比較例Cl的乳液，不同之處在於未使用所述異氰酸酯。數小時後，比較例Cl的乳液發生相分離。實施例2實施例2的乳液是通過以下方法製成的。將羥乙基纖維素(商品名為CellosizeQP100MH，DowChemical公司製造)分散在60克水中，並將其與0.02克碳酸鈉一起攪拌以形成粘性的溶液。然後將0.65克的80摩爾環氧乙烷單元的乙氧基化脫水山梨醇月桂酸酯(商品名為AlkamulsPSML80/72，Rhodia公司製造)和1.10克椰油兩性羥基丙磺酸鈉(水中活性物含量為37%，商品名為MiranolCSconc，Rhodia公司製造)溶解於該溶液中。然後在0.05克有機矽消泡劑(商品名為RhodasilAntifoam481PEX，Rhodia公司製造)存在下，將該水性溶液與由1.2克親水性接枝的六亞甲基二異氰酸酯低聚物(商品名為Bayhydur2336，Bayer公司製造)和在40克大豆油中的0.02克二月桂酸二丁基錫構成的混合物一同以2000rpm的轉速均化2分鐘。數日內，乳液穩定，未發生相分離。用自來水將乳液稀釋10倍，沒有顯示出相分離的跡象。實施例3實施例3的親水性接枝的二異氰酸酯低聚物是通過以下方法製成的。將60克六亞甲基二異氰酸酯三聚體(商品名為TolonateTMHDTLV2，Rhodia公司製造)與分子量為550的甲氧基聚乙二醇(MPEG550，DowChemical公司製造)和0.01克二月桂酸二丁基錫混合。將所得的混合物在80。C-9(TC下加熱4小時。所得的無色粘稠液體能夠分散在水中。實施例4反應性的聚合物型表面活性劑是通過以下方法製成的。向配備有機械攪拌器、氮氣進氣口、冷凝器和溫度計的500毫升的反應燒瓶中，加入100克烯丙醇乙氧化物(allylalcoholethoxylate)(20摩爾EO/摩爾(APEG-20))。在氮氣鼓泡和攪拌條件下，將反應器的內容物在45分鐘至60分鐘內加熱到ll(TC。在反應過程中保持攪拌並鼓泡。當溫度達到ll(TC時，加入2.0克l,l'-偶氮雙(氰基環己垸)(VazoTM88)的16.67%的甲苯溶液、0.15克丙烯酸、禾卩1.0克丙烯酸乙基己酯，然後在3小時內加入40.7克丙烯酸乙基己酯與5.85克丙烯酸的混合物、並同時在3小時5分鐘內加入10.0克上述l，l'-偶氮雙(氰基環己烷)溶液。在加料期間，反應溫度保持在108°C-ll(TC，在加料後再保持該溫度一個小時。為了完全除去殘餘的丙烯酸乙基己酯，加入0.50克上述的l,l'-偶氮雙(氰基環己烷)溶液，並將該批料在110。C下保持一小時。然後在清掃真空(housevacuum)下脫除甲苯。這樣得到的產品可溶於水，通過將其與甲苯在水中進行測試，表明其為良好的乳化劑。實施例5將0.11克椰油兩性羥基丙磺酸鈉(水中活性物含量為37%，商品名為MiranolCSconc，Rhodia公司製造)、1.02克的80摩爾環氧乙烷單元的乙氧基化脫水山梨醇月桂酸酯(商品名為AlkamulsTMPSML80/72，Rhodia公司製造)、和實施例4的反應性聚合物型表面活性劑溶解在60克水中，然後將其與含有1.8克實施例3的親水性接枝二異氰酸酯低聚物的40克大豆油一起在2000rpm的轉速下均化3分鐘。將這樣得到的乳液在6(TC-65'C下加熱3小時。這樣得到的乳液可以穩定數日，而不會發生相分離。實施例6在真空下，將50份甲氧基聚乙二醇(MPEG550，DowChemical公司製造)加熱到90'C-10(TC並持續大約2小時以除去痕量的水，然後將其與50份室溫下的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI580N，DowChemicals公司製造)相混合。將所得的混合物在90°C-10CTC下加熱1.5小時。獲得淺褐色的粘稠液體。該產物是水溶性的。實施例7在真空下，將135.0份甲氧基聚乙二醇(MPEG750，DowChemical公司製造)加熱到90°C-IO(TC並持續大約1小時以除去痕量的水，然後將其與89.09份室溫下的聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI580N，DowChemicals公司製造)相混合。將所得的混合物在90°C-100'C下加熱3.5小時。獲得淺褐色的粘稠液體。該產物是水溶性的。實施例8在真空下，將100份甲氧基聚乙二醇(MW為1100，商品名為PolyglykolMl100，Clariant公司製造)與5份Magnasol—起在90。C-10(TC下加熱大約2小時以除去痕量的水和鹽，並過濾。將84.2份經純化的MPEG1100在室溫下與39.7份聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI580N，DowChemicals公司製造)相混合。將所得的混合物在90。C-100。C下加熱2.5小時。獲得淺褐色的粘稠液體。該產物是水溶性的。實施例9在真空下，將84.3份甲氧基聚乙二醇(MW為1100，商品名為PolyglykolMl100，Clariant公司製造)和41.85份三苯乙烯基苯酚乙氧化物(商品名為SoprophorBSU，Rhodia公司製造)與6.45份MagnisolTM—起在卯。C-100。C下攪拌大約2小時，以除去痕量的水和鹽。在濾出Magnisol後，將99.0份所得混合物與50.0份聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI，商品名為PAPI580N，DowChemicals公司製造)在90。C-100。C下加熱3小時。獲得淺褐色的粘稠液體。該產物是水溶性的。實施例10formulaseeoriginaldocumentpage25將82.4克六亞甲基二異氰酸酯三聚體(商品名為TolonateTMHDTLV2，Rhodia公司製造)與分子量為1000的甲氧基聚乙二醇(PolyglykolMIOOO，Clariant公司製造)相混合。將所得的混合物在80-9(TC下加熱4小時。所得的無色粘稠液體能夠分散在水中。實施例11將15份氧化鐵紅顏料、100份溫水、0.8份JaguarHP-120、及0.6份得自實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)在40°C-501:下均化2分鐘。這樣得到的分散體可以穩定數月，而不會發生團聚和沉降。實施例12將134.5份二氧化鈦顏料(Kronos公司製造)、67.3份溫水(45'C)、及4.2份得自實施例6的pMDI-MPEG550均化5分鐘。然後加入0.20份JaguarHP-120。這樣得到的分散體可以穩定數月，而不會發生團聚和沉降。實施例13將280克蒸餾水、235克莠去津、及2.35克得自實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)均化，然後同250毫升2毫米的不鏽鋼珠一起放入Szegvari磨碎機中。將所得混合物在440卬m的轉速下研磨2小時。在研磨中，將額外的1.6克pMDI-MPEG550以30分鐘的間隔分批加入其中，以使分散體變稀。為了進一步穩定分散體，將100克上述經研磨的分散體與0.6克Rhodopol23(Rhodia公司製造)、0.5克pMDI-MPEG550和20克蒸餾水一同均化。這樣得到的分散體在室溫下可以穩定數月，而不會發生團聚。實施例14將176.5克蒸餾水、150.5克莠去津、0.25克JaguarHP-120(Rhodia公司製造)及0.75克得自實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不鏽鋼珠一起放入Szegvari磨碎機中。將所得混合物在440rpm的轉速下研磨1.5小時。在研磨過程中，分批加入額外的3.0克pMDI-MPEG550，以使分散體變稀。為了進一步穩定分散體，將200克上述經研磨的分散體與0.2克Rhodopol23(Rhodia公司製造)和1.2克的上述pMDI-MPEG550—同均化。這樣得到的分散體在室溫下可以穩定數月而僅發生輕微的相分離，且沒有發生團聚。動態光散射顯示顆粒的平均粒徑為6.5微米。此外，還製備了添加有額外的pMDI-MPEG550的分散體。這樣將20克上述分散體與0.45克額夕卜的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)相混合，然後在室溫下靜置2天。將少量該分散體風乾。然後在攪拌條件下將所得固體再次分散於水中，沒有團塊。實施例15將180克蒸餾水、150克氯氰菊酯、0.23克JaguarHP-120(Rhodia公司製造)、及0.75克得自實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不鏽鋼珠一起放入Szegvari磨碎機。將所得混合物在440rpm的轉速下研磨1.5小時。在研磨過程中，加入額外的3.09克pMDI-MPEG550，以將分散體稀釋。為了進一步穩定分散體，將150克上述經研磨的分散體與0.15克Rhodopol23(Rhodia公司製造)和0.6克pMDI-MPEG550—同均化。這樣得到的分散體在室溫下可以穩定數月而未發生團聚，並且幾乎不發生相分離。動態光散射顯示顆粒的平均粒徑為3微米。實施例16將230.7克蒸餾水、72.9克聯苯菊酯、0.50克JaguarHP-120(Rhodia公司製造)、及0.60克實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)同500毫升2毫米的不鏽鋼珠一起放入Szegvari磨碎機。將所得混合物在440rpm的轉速下研磨1.5小時。在研磨過程中，加入額外的2.24克pMDI-MPEG550，以將分散體稀釋。為了進一步穩定分散體，將145克上述經研磨的分散體與0.15克Rhodopol23(Rhodia公司製造)和0.68克pMDI-MPEG550—同均化。這樣得到的分散體在室溫下可以穩定數月而未發生團聚。動態光散射顯示顆粒的平均粒徑為5微米。實施例17-21實施例17-21的乳液是通過以下方法製成的，其加料量如下表所示tableseeoriginaldocumentpage27將實施例6的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)溶解於油相，而將矽酸鎂鋁和羥丙基瓜爾膠(Jaguar120，Rhodia公司製造)溶解於水中。然後在4(TC-5(TC下將兩相均化。通過動態光散射法測定顆粒的平均粒徑(D)。所有乳液在室溫下數周后依舊穩定，沒有發生相分離或沉降。實施例22實施例22展示了使用分別得自實施例6和實施例3的pMDI-MPEG550禾口HDT-MPEG550製備乳液的方法。將0.49克AlkamulsPSML80/72(Rhodia公司製造)、0.40克MirapolCS(Rhodia公司製造)、和0.40克羥丙基瓜爾膠(JaguarTMHP-120，Rhodia公司製造)溶解在70克水中。然後在5(TC-6(TC下，將處於30.8克氟醚唑中的1.0克實施例6的pMDI-MPEG550均化3-5分鐘。加入0.05克RhodosilAntifoamer481PEX(Rhodia公司製造)，以消除產生的泡沬。將所得的乳液攪拌10分鐘，然後冷卻到室溫。接著加入0.60克HDT-MPEG550,再加入JaguarHP-120。將所得的乳液均化1分鐘。通過動態光散射法測定，液滴的平均直徑為1.9微米。實施例23實施例23與實施例22類似，不同之處在於使用了異噁草酮。將0.48克AlkamulsPSML80/72(Rhodia公司製造)、0.40克MirapolCS(Rhodia公司製造)、和0.40克羥丙基瓜爾膠(JaguarTMHP-120，Rhodia公司製造)溶解在69克水中。然後在50°C-60°C下，將處於31克異噁草酮中的1.05克得自實施例6的pMDI-MPEG550均化3-5分鐘。加入0.05克RhodosilAntifoamer481PEX(Rhodia公司製造)，以消除產生的泡沫。將所得的乳液攪拌10分鐘，然後在3(TC-4(TC下將0.52克HDT-MPEG550均化至乳液中，再加入0.20克JaguarHP-120。通過動態光散射法測定，液滴的平均直徑為1.7微米。實施例24-27分別使用得自實施例6、7、8或9的pMDI-MPEG來製備這些乳液。將50份矽油分別與2份得自實施例6、7、8或9的pMDI-MPEG混合、並與50份水在4(TC-5(TC下均化。這樣得到的乳液是穩定的，沒有發生油的分離。實施例27-31這些實施例與相應的實施例24-27類似，不同之處在於，使用大豆油代替矽油，使乳液含有30%的油相和3.33%的相應的pMDI-MPEG。這樣得到的乳液是穩定的，沒有發生油的分離。實施例32在本實施例中，使用了市售的胺類表面活性劑一一仏牛脂-1,3-二氨基丙烷(N-tallow-l,3-diaminopropane)(商品名為DuomeenT，AkzoNobel公司製造)。將0.20份N-牛脂-l,3-二氨基丙烷溶於35份水中，並與處於15份大豆油中的0.50份得自實施例9的pMDI-MPEG一同均化。這樣得到的乳液是穩定的，未發生油的分離。實施例33實施例33與實施例32相似，不同之處在於使用了矽油。將0.20份N-牛脂-l,3-二氨基丙垸溶於25份水中，並與處於25份矽油中的1.0份得自實施例9的pMDI-MPEG—同均化。這樣得到的乳液是穩定的，未發生油的分離。實施例34實施例34與實施例32相似，不同之處在於使用了得自實施例10的HDT-MPEG。將0.18份N-牛脂-l,3-二氨基丙烷溶於30份水中，並與處於30份松香水中的l.O份得自實施例10的HDT-MPEG—同均化。這樣得到的乳液是穩定的，未發生油的分離。實施例35實施例35與實施例34相似，不同之處在於使用了大豆油來代替松香水。這樣得到的乳液是穩定的，未發生油的分離。實施例36實施例36展示了微膠囊的製備。將40份溫水(40-50。C)與10克的"黃瓜蜜瓜(cucumbermelon)"香料混合物(Givaudan公司製造)均化，同時加入2.0克得自實施例9的pMDI-MPEG550(1/1pMDI/MPEG550)。在40°C-50°C下繼續均化3分鐘。在室溫下靜置3天後，在顯微鏡下觀察乳液。在置於顯微鏡玻片上乾燥後，發現球形顆粒形態良好，幾乎沒有破裂。實施例37本實施例展示了懸乳劑的製備方法。將1份得自實施例23的異噁草酮乳液與1份得自實施例13的莠去津懸浮液混合。這樣得到的懸乳劑是穩定的，未發生相分離。權利要求1.一種聚合物網絡，其包含由一種或多種表面活性劑單體反應得到的界面聚合反應產物。2.權利要求1所述的聚合物網絡，其中所述表面活性劑單體包含一種或多種這樣的化合物，所述化合物每個分子中具有至少一個親水性基團、至少一個疏水性基團、以及至少兩個反應性官能團，其中每個所述反應性官能團可以分別獨立地作為親水性部分的一部分或作為疏水性基團的一部分，其中所述的一種或多種表面活性劑單體相互反應以形成所述聚合物網絡，並且其中所述聚合物網絡包含所述的一種或多種表面活性劑單體的交聯反應產物。3.權利要求1所述的聚合物網絡，其中所述聚合物網絡包含如式(II)所示的一種或多種化合物的交聯反應產物其中，R^是不與所述化合物中的NCO基團反應的有機基團，m為2、3或4，n為從1到100的整數，q為從0到6的整數、更通常為從0到4的整數。4.權利要求1所述的聚合物網絡，其中反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，並且所述聚合物網絡包含所述表面活性劑單體和所述反應性的聚合物型表面活性劑的反應產物，其中所述反應性的聚合物型表面活性劑具有能夠與所述表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團。5.權利要求1所述的聚合物網絡，其中所述聚合物網絡包含由表面活性劑單體和該表面活性劑單體的交聯劑反應得到的交聯反應產物。6.權利要求5所述的聚合物網絡，其中所述表面活性劑單體包含一種或多種這樣的化合物，所述化合物每個分子中具有至少一個親水性基團、至少一個疏水性基團、以及至少兩個反應性官能團，其中，每個所述反應性官能團可以分別獨立地作為親水性部分的一部分或作為疏水性基團的一部分，並且所述交聯劑包含一種或多種這樣的化合物，所述化合物每個分子中具有兩個或更多個能夠與所述表面活性劑單體的官能團發生反應的官能團。7.權利要求5所述的聚合物網絡，其中所述表面活性劑單體每個分子中包含兩個或更多的反應性官能團，所述交聯劑每個分子中包含兩個或更多個能夠與所述表面活性劑單體的所述反應性官能團發生反應的反應性官能團，並且所述表面活性劑單體和所述交聯劑中至少一者的每個分子中包含三個或更多的反應性官能團。8.權利要求5所述的聚合物網絡，其中所述表面活性劑單體包含一種或多種選自以下的化合物-(a)如式(III)所示的烷基醯胺單體formulaseeoriginaldocumentpage3其中，R^為疏水性基團；(b)如式(IV)或(V)所示的烷基胺或烷基醚胺化合物R1iNH(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2NH2(IV)R120(CH2CH2CH2NH)nCH2CH2CH2NH2(V)其中，RH和1112分別獨立地為疏水性基團；(C)如式(VI)所示的化合物formulaseeoriginaldocumentpage4其中，R's為疏水性基團，並且m和n分別獨立地為從2到4的整數。9.權利要求5所述的聚合物網絡，其中，使用能夠分散於水中的單體來作為第一表面活性劑單體的交聯劑，其中所述能夠分散於水中的單體具有能夠與所述第一表面活性劑單體的反應性基團發生反應的反應性基團。10.權利要求5所述的聚合物網絡，其中所述交聯劑包含一種或多種選自以下的化合物(a)如式(II)所示的化合物其中，R"為不與該化合物中的NCO基團反應的有機基團，m為2、3或4，n為從1到100的整數，q為從0到6的整數、更通常為從0到4的整數；以及(b)具有如式(VII)所示結構的化合物formulaseeoriginaldocumentpage5其中R"為疏水性基團，並且p、q和r均為整數，其中p+q+r的和為約0到約200。11.權利要求5所述的聚合物網絡，其中所述反應混合物還包含反應性的聚合物型表面活性劑，該反應性的聚合物型表面活性劑具有能夠與所述表面活性劑單體的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與所述交聯劑的反應性官能團發生反應的反應性官能團，或者具有能夠與所述表面活性劑單體的所述反應性官能團和所述交聯劑的所述反應性官能團均發生反應的反應性官能團，並且所述聚合物網絡是所述表面活性劑單體、所述反應性的聚合物型表面活性劑、以及所述交聯劑這三者的交聯反應產物。12.—種穩定乳液的方法，所述乳液為不連續的液相在連續的液相中形成的乳液，其中所述這兩相中的一相包含水性液體、而另一相包含與水不混溶的液體，該方法包括(a)在所述不連續的液相和所述連續的液相之間的界面處提供表面活性劑單體以及所述表面活性劑單體的交聯劑；以及(b)使所述表面活性劑單體發生反應，以在所述界面處形成聚合物網絡。13.權利要求12所述的方法，其中所述乳液還包含分散在所述乳液中的固體顆粒。14.權利要求12所述的方法，其中所述聚合物網絡是通過使所述表面活性劑單體與該表面活性劑單體的交聯劑發生反應而形成的。15.權利要求12所述的方法，其中所述聚合物網絡是通過使所述表面活性劑單體與反應性的聚合物型表面活性劑發生反應而形成的。16.—種根據權利要求12所述的方法製備的乳液。17.—種乳液，其包含(a)水性的液相，(b)與水不混溶的液相，其中在所述水性的液相和所述與水不混溶的液相之間具有至少一個界面，以及(c)設置在所述至少一個界面上的聚合物網絡，其中所述聚合物網絡包含由表面活性劑單體反應得到的交聯反應產物。18.權利要求17所述的乳液，其還包含懸浮在所述乳液中的固體顆粒。19.一種穩定分散體的方法，所述分散體為固體顆粒在水性介質中的分散體，該方法包括(a)在所述固體顆粒和所述水性介質之間的界面處提供表面活性劑單體和所述表面活性劑單體的交聯劑；以及(b)使所述表面活性劑單體發生反應，以在所述界面處形成聚合物網絡。20.權利要求19所述的方法，其中所述聚合物網絡是通過使所述表面活性劑單體與該表面活性劑單體的交聯劑發生反應而形成的。21.權利要求19所述的方法，其中所述聚合物網絡是通過使所述表面活性劑單體與反應性的聚合物型表面活性劑發生反應而形成的。22.—種根據權利要求19所述的方法製備的分散體。23.—種水性分散體，其包含(a)水性介質，以及(b)—個或多個分散於該液體介質中的顆粒，每個所述顆粒均具有微粒核，每個所述微粒核均具有外表面，並且每個所述顆粒均具有聚合物網絡，其中所述聚合物網絡設置在所述微粒核的所述外表面的至少一部分上，其中所述聚合物網絡包含由表面活性劑單體反應得到的交聯反應產物。全文摘要一種聚合物網絡，其包含由表面活性劑單體反應得到的界面聚合反應產物。文檔編號C08G73/10GK101415734SQ200780012155公開日2009年4月22日申請日期2007年3月28日優先權日2006年3月30日發明者劉昭清申請人:羅迪亞公司