降解性覆蓋膜肥料的製作方法

2023-10-17 18:52:19 1

專利名稱:降解性覆蓋膜肥料的製作方法
本發明涉及一種包有降解性復蓋膜的肥料，特別是涉及一種用聚烯烴樹脂以及橡膠樹脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物作為活性組分包封的肥料。
本發明肥料的特徵在於，通過調節復蓋膜組分的組成，可以控制肥料組分的溶出速度，而且肥料組分溶出後所剩的包殼可被光降解。
近年來已研製出用膜包封的粒狀肥料，即復蓋膜粒狀肥料，以控制肥料組分的溶出速度，並且已逐漸在實際中應用。
復蓋膜粒狀肥料包括以下兩種一種是用硫、蠟或低分子聚烯烴厚膜復蓋的粒狀肥料，另一種是用高分子材料薄膜復蓋的粒狀肥料。然而後者在溶出速度的調節能力方面以及功能性質方面，如裝卸等損傷過程中復蓋膜的抗損壞性能，都是比較優越的。但另一方面，後者也產生了一些問題，比如就生產過程而論，用高分子材料進行包塗在技術上是很困難的，並且當應用高分子材料時，肥料組分溶出後所殘留包殼(復蓋膜)的降解分解需要很長時間。
對於上面指出的問題，本發明者過去已經做過並且公開過多種發明，這些發明都是研究用高分子材料，如聚烯烴樹脂復蓋粒狀肥料的生產方法以及控制肥料溶出速度的方法。例如，日本專利公告昭60-21，952/1985公開了一種製造控制溶出速度有高度再現性的復蓋膜粒狀肥料的技術，其方法是用聚烯烴樹脂與乙烯-乙酸乙烯共聚物混合而得到的復蓋膜材料包塗肥料，以及日本專利公告昭60-37，074/1985還公開了在上述復蓋膜材料中進一步加入表面活性劑，並用此材料包塗肥料的上述技術。
此外，日本專利公告昭60-3，040/1985和日本專利申請公開說明書昭55-1，672/1980還公開了一種技術，在上述復蓋膜材料中混合併分散入一種無機粉末，如滑石粉和硫磺粉，用此材料復蓋粒狀肥料可使包殼，即肥料組分溶出後的復蓋膜獲得降解性，並同時保持其調節溶出速度的功能。
然而，還不能說上述已知復蓋膜粒狀肥料，在調節肥料組分溶出性以及調節復蓋膜降解性的功能方面已經足夠滿意。
針對先有技術的上述問題，本發明者做了進一步研究以尋找一種降解性復蓋膜肥料，使它在調節肥料組分溶出速度的功能以及調節溶出後復蓋膜降解速度的功能兩方面均具有優越性。結果發現，當聚烯烴樹脂和橡膠樹脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物同時被用作活性組分時，上述問題可獲解決。
由上述可知，本發明的目標是提供一種降解性復蓋膜粒狀肥料，它在肥料組分溶出性能以及溶出後殘留復蓋膜(包殼)的降解性能兩方面都具有高度的調節性能。
本發明以下列主項(1)和下列(2)至(6)各項作為其實施方案(1)一種具有降解性復蓋膜的粒狀肥料，此復蓋膜的活性組分包括有，至少一種聚烯烴樹脂和從橡膠樹脂與乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物組成的組中選出的至少一種樹脂。
(2)根據條項(1)的一種肥料，其中所述的聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和共聚物所組成的組中的至少一種樹脂，上述的共聚物是選自由乙烯、丙烯和丁烯-1所組成的組中的至少一種共聚物;和所述的橡膠樹脂是選自由天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物所組成的組中的至少一種樹脂。
(3)根據條項(1)的一種肥料，其中橡膠樹脂對聚烯烴樹脂的重量比範圍是0.1至1.5。
(4)根據條項(1)的一種肥料，其中乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物對聚烯烴樹脂的重量比範圍是0.1至1.8。
(5)根據條項(1)的一種肥料，其中所述的復蓋膜中還混有難溶於水的或不溶於水的填料。
(6)根據條項(5)的一種肥料，其中所述的填料是選自由滑石、粘土、硅藻土、矽石、金屬矽酸鹽、碳酸鈣、硫磺、金屬氧化物和澱粉所組成的組中的至少一種粉狀填料。
圖1表示在本發明實施例中所使用的噴塗裝置流程圖。
下面將較具體地描述本發明的方案和效果。
包封粒狀肥料的復蓋膜包含有作為活性組分的聚烯烴樹脂和橡膠樹脂或/和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物(常表示為C2H4-VAC-CO共聚物)。
聚烯烴樹脂是與已知的相同的樹脂，諸如聚乙烯(低密度、中密度和高密度產品)、聚丙烯(包括各種嵌段共聚物或無規共聚物)、聚丁烯(包括其共聚物)等，它們的熔體流動速率範圍也與生產各種模製產品的聚烯烴相同(例如0.1至50)。
橡膠樹脂與已知的相同，其實例是未經硫化的生橡膠，諸如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等，此外還有熱塑性橡膠彈性體，如1，2-間同立構聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。
本發明所用的乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物，是由各自的組分單體經共聚而獲得的產品，其最佳的內部組成如下乙酸乙烯5-50%(重量)、一氧化碳0.1-15%(重量)和乙烯35-94.9%(重量)。在這些組分中，乙酸乙烯對本發明肥料從復蓋膜中溶出肥料組分的調節性能起作用。其作用趨勢為，含量越高，越有利於肥料組分的溶出。可是如果乙酸乙烯含量低於5%(重量)，則對肥料成分的溶出就沒有明顯的促進作用;當含量超過50%(重量)時，其溶出性能僅與50%(重量)的共聚物所達到的程度相同，因此選擇這種組成的共聚物沒有什麼意義。此外，在上述組分中，一氧化碳對本發明肥料復蓋膜的降解性有影響，其含量越高，則降解性也越高。然而，如果其含量低於0.1%(重量)，則降解性不足;如果其含量超過15%(重量)，則復蓋膜的降解性過高，因而這種高含量的共聚物除特殊情況外並無必要。
下面是關於聚烯烴樹脂和橡膠樹脂作為本發明肥料復蓋膜的必需組分時其適宜的配比，如果此復蓋膜的成型材料僅由這兩種樹脂組成，則橡膠樹脂/聚烯烴樹脂的重量比範圍為0.1至1.5%。如果此比值低於0.1，則復蓋膜的降解性不夠，而當此比值超過1.5時，則復蓋膜變粘，以致所製得的肥料粒子易於粘結成塊，使操作困難。
另一方面，是關於聚烯烴樹脂和C2H4-VAc-CO共聚物，作為本發明肥料復蓋膜的必需組分時，其適宜配比。如果此復蓋膜的成型材料僅由這兩種樹脂組成，則C2H4-VAC-CO共聚物/聚烯烴樹脂的重量比範圍為0.1至1.8。如果此比值小於0.1，則復蓋膜的降解性不夠;而當此比值超過1.8時，則復蓋膜變粘，導致一種有害的後果，即當復蓋膜粒狀肥料在生產時或製成的粒狀肥料在高溫下堆放時，顆料會彼此粘在一起。不過，這種有害的後果通過在本發明復蓋膜組合物中摻入填料可以減輕或消除。
關於用作本發明粒狀肥料的復蓋膜組合物的組分，除上述兩種必需組分外，其中還可大量摻入難溶於水的或不溶於水的填料。當這種填料在上述復蓋膜組合物中混合比例增加時，所得到的復蓋膜的肥料組分溶出性能將提高，因而有可能用這種填料作為溶出速度的調節劑，而部分代替上述橡膠樹脂或C2H4-VAc-CO共聚物。然而，這種填料的使用常使復蓋膜強度降低，使這種粒狀肥料在儲存、運輸和施撒時復蓋膜易損壞，從而失去調節肥料組分溶出速度的根本功能。因而填料的種類、摻入方法和摻入比例均受到限制。此外，使用這類填料也有一定優點，即這種粒狀肥料在施用之後其殘存的包殼(即復蓋膜)由於上述的強度降低而易於降解。本發明復蓋膜組合物填料的摻入，因而決定於對上述各種條件的考慮。
然而，在本發明中，當復蓋膜的抗破損性是一個決定因素，以及考慮到因損壞而出現的安全問題時，對於一般用途肥料的復蓋膜組合物，填料摻入比例最好是80%(重量)或者低於此值。
當本發明復蓋膜組合物摻入填料時，填料粒子的直徑必須等於或小於在粒狀肥料表面形成的復蓋膜厚度的1/2，最好是等於或者小於1/4，而且填料必須均勻地分散在組合物中(嗣後在復蓋膜中)。如果粒子直徑大於復蓋膜厚度的1/2，則復蓋膜易損壞，當分散不均勻時也會出現這種情況。
對優先選用的填料種類沒有特別的規定，但應考慮其價格和分散能力，實例有滑石粉、粘土、硅藻土、矽石、金屬矽酸鹽、碳酸鈣、硫磺、金屬氧化物、澱粉等。
對於本發明的粒狀肥料，在確定其復蓋膜組合物的組分和混合比例時，要考慮到肥料裝卸時復蓋膜強度、使用時肥料組分的溶出速度、復蓋膜的降解性等。
組合物中除上述有關組分外還可加入其他已知的添加劑，如表面活性劑等用以改善本發明復蓋膜的性能(提高肥料組分的溶出性能、賦以親水性、防止漂浮等)。
為了對本發明復蓋膜粒狀肥料進行具體的總體設計，必須考慮下列各項①粒狀肥料的選擇(種類、粒子直徑、形狀等);
②肥料的使用方式(例如，這種復蓋膜粒狀肥料是否需要單獨儲存、運輸或施撒);以及③預期的肥料組分溶出持續時間和復蓋膜降解持續時間。
此外，在設計時，其他已知的復蓋膜處理技術，如加入表面活性劑、親水性預處理等，也可配合使用。
對上述粒狀肥料的種類①，沒有特別的限制。換句話說，它可以是任何一種化肥，諸如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、尿素、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣以及由以上兩種或多種肥料組成的複合肥料。
本發明使用橡膠樹脂的肥料包殼(復蓋膜)，在肥料施撒後的短期內主要由光作用而降解，並且其產物將成為土壤的一部分。眾所周知，橡膠或橡膠樹脂一般在光的作用下容易老化;然而由於本發明肥料復蓋膜同時含有橡膠樹脂和聚烯烴樹脂，因而可以設想，聚烯烴樹脂部分的老化也會促進包殼的加速降解。
對於本發明肥料，在使用和儲存期間由於其包殼的變質而破壞其目標功能(逐漸溶出肥料組分的性能)的問題可能發生。通過在本發明復蓋膜組合物中加入一種適量的常用紫外線吸收劑或抗氧化劑，此問題可以解決。然而，這種紫外線吸收劑或抗氧化劑在與基體樹脂(聚烯烴樹脂或橡膠樹脂)一起使用時，其相容性寧可不要太好。因為相容性太好的這種試劑在本發明肥料長時間使用後仍能存留在殘餘復蓋膜中，從而阻礙復蓋膜的降解。相反相容性較差的這種試劑可以不斷地滲出復蓋膜表面，因而不會存留在殘餘復蓋膜中。
在本發明肥料中，應用C2H4-VAc-CO共聚物的復蓋膜，在肥料施撒之後由於光和氧的作用而發生老化分解。這種老化分解在土壤表面特別顯著，因為此復蓋膜除本身的降解外，還有由於耕種等操作造成的降解，以及最終被微生物所分解。肥料在施撒於土壤之前其復蓋膜的老化與儲存條件有關。在這種情況下，為使復蓋膜獲得適宜的穩定性，可使用已知的紫外線吸收劑或穩定劑，如抗氧化劑。然而，考慮到上述的儲存期，為獲得最適宜的穩定性應使用這樣一種穩定劑，該穩定劑應能在復蓋膜表面析出，並經一段時間後可從復蓋膜表面被除去，從而失去其穩定作用。
本發明被包復的粒狀肥料生產方法，即復蓋膜粒狀肥料的製法，可按上面已提到的公知方法進行(日本專利公告號昭50-99，858和昭60-37，074)。根據此方法，將上述復蓋膜組合物的有機溶劑溶液，通過噴塗設備噴塗在滾動狀態或流態化狀態的粒狀肥料上以復蓋肥料表面，同時用高速熱空氣流動處理所得到的被包復物料，使其外表面的有機溶劑迅速蒸發而乾燥。在此情況下，為使粒狀肥料流態化，最好採用噴射層。在此情況下，也可採用由本發明者(日本專利公告號昭60-102)發現的方法，將本發明復蓋膜材料中的部分或全部粉末與噴射的熱空氣相混合併分散在其中，以實現上述的復蓋過程，通過此步驟使粉末分散在粒狀肥料表面形成的復蓋膜中。這種工藝適合在粉料不易於均勻分散在復蓋膜組合物的有機溶劑溶液中的情況下應用。
下面通過實施例對本發明作較詳細的描述。
實施例Ⅰ.本發明肥料生產的實施例圖1表示本實施例中所用的噴塗設備。1表示噴射塔，塔徑為250毫米，高為1200毫米，空氣噴出口直徑為50毫米，錐角為50°，並備有肥料進料口2和廢氣排出口3。空氣由鼓風機10經孔板流量計9和熱交換器8再通過噴口送進噴射塔。用流量計控制流量，通過熱交換器控制溫度，廢氣通過廢氣排出口3放出塔外。用於包封處理的粒狀肥料通過肥料進口2送入，同時送入一定流量的熱空氣以形成射流。熱空氣的溫度通過溫度計T1檢測，包封期間顆粒的溫度通過溫度計T2檢測，廢氣溫度通過溫度計T3檢測。當T2溫度達到一定值時，包封液通過單噴液咀4朝著噴口以射流形式噴出。包封液在液罐11中進行攪拌。當使用粉料時，粉料也在此罐中進行均勻分散。這種液體或液體與粉末由泵6從液罐送出，通向噴咀4的管道製成雙層管道，往夾層通入蒸氣，使溫度不低至100℃或更低。當包封百分比達到一定值時，關閉鼓風機，並將已包封好的肥料由排放口放出。
在此實施例中，包封過程在下列條件下進行單噴液咀開口0.8毫米，全錐形熱空氣流量4米3/分熱空氣溫度100℃±2℃肥料種類粒狀尿素(5至8目)
進料口肥料進料量10公斤/一次投料包封液濃度固體含量2.5%(重量)包封液進料量0.5公斤/分包封時間40分包封百分比(相對於肥料)5.0%為了說明對本發明肥料溶出速度的控制和包殼的降解性，曾製備了一系列試樣，列見表1和表2。此外，為了對比，還製備了用聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯共聚物等做成的試樣，也一併列出。
Ⅱ.測定本發明肥料溶出百分數的實施例將本發明上述實施例(Ⅰ)製備的肥料，按每份10克浸入200毫升水中，在25℃下靜置。經一定時間後，將其從水中分離出來，定量分析溶出至水中的尿素。將分離出的肥料再浸入另一份200毫升水中，使其再次於25℃下靜置，並定量分析溶出至水中的尿素。重複此操作步驟，並將溶出至水中尿素百分數的累計量與重複實驗所經過的天數間的關係作圖，以繪製溶出速度曲線，藉此可確定達到溶出80%的天數。
表1和表2的溶出項中的在水中24小時後溶出百分數，指在25℃下在水中24小時後的溶出百分數，溶出80%的天數是通過測定溶出百分數繪製溶出速度曲線得到的。
可以看出，本發明的任何一種產品24小時後的溶出百分數都很低，而且包封都很完全。此外，還可以看出，溶出80%的天數可通過改變聚烯烴樹脂與橡膠樹脂或C2H4-VAc-CO共聚物的配比予以控制，也可通過摻入部分粉料予以調節。
Ⅲ.測定包殼降解性能的實施例取實施例(Ⅰ)製備的肥料每份5克，每個顆粒都用針扎出小孔，而後將所得顆粒靜置於水中，藉此使內部的尿素完全溶出以製成空心包殼，之後將此包殼乾燥而製得測試用試樣。
將通過12目篩的幹砂子置於一個長15釐米、寬15釐米、高15釐米的聚氯乙烯方盒中，使砂子差不多充滿此盒子，之後將淨化後的空心包殼置於砂子表面，為防雨淋，在盒子上配置一塊厚2毫米的石英板，將此盒子在室外放置6個月以上(由四月至九月)，然後將全部砂子和包殼置於裝有旋轉葉片的V型混料器中，攪拌30分鐘使其混合，之後用10目篩將包殼由砂子中分離出來。測定通過10目的包殼相對於試樣包殼的百分數。此百分數稱做降解度，並在表1和表2中列出。
(緊接下頁)
權利要求
1.一種具有降解性復蓋膜的肥料，該復蓋膜的活性組分包括有至少一種聚烯烴樹脂和從橡膠樹脂與乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物組成的組中選出的至少一種樹脂。
2.根據權利要求
1的一種肥料，其中所述的聚烯烴樹脂是選自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和共聚物所組成的組中的至少一種樹脂，上述的共聚物是選自由乙烯、丙烯和丁烯-1所組成的組中的至少一種共聚體;和所述的橡膠樹脂是選自由天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯共聚物所組成的組中的至少一種樹脂。
3.根據權利要求
1的一種肥料，其中橡膠樹脂對聚烯烴樹脂的重量比範圍為0.1至1.5。
4.根據權利要求
1的一種肥料，其中乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物對聚烯烴樹脂的重量比範圍為0.1至1.8。
5.根據權利要求
1的一種肥料，其中所述的復蓋膜中還混有難溶於水的或不溶於水的填料。
6.根據權利要求
5的一種肥料，其中所述的填料是選自由滑石、粘土、硅藻土、矽石、金屬矽酸鹽、碳酸鈣、硫磺、金屬氧化物和澱粉所組成的組中的至少一種粉料。
專利摘要
提供了一種具有降解性覆蓋膜的肥料，其中肥料組分的溶出速度，可通過調節覆蓋膜的組分而予以控制，而且溶出後殘留的包殼可被光降解，該可降解性覆蓋膜的活性組分中包括至少一種聚烯烴樹脂和從橡膠樹脂和乙烯—乙酸乙烯—一氧化碳共聚物組成的組中選出的至少一種樹脂。
文檔編號C05G3/00GK87105398SQ87105398
公開日1988年1月27日 申請日期1987年7月7日
發明者利雄藤田, 吉逹山下, 重光吉田, 騰利山平 申請人:窒素公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan