阻燃性矽橡膠組合物的製作方法

2023-10-11 06:24:54

專利名稱：阻燃性矽橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於電子電氣元件和汽車構件等領域的阻燃性矽橡膠組合物，其可提供阻燃性改善的固化物(矽橡膠)。
背景技術：
由於矽橡膠具有優良的耐熱性、耐候性、耐久性、脫模性和電氣方面的特性等，曾被加工成各種形狀，廣泛應用於電子·電氣元件、汽車構件、OA(辦公室自動化)、機器構件和建築材料等多個領域。有時還在矽橡膠中加入各種添加劑以賦予其阻燃性。作為賦予此種矽橡膠組合物阻燃性的方法，一般用鉑化合物作為阻燃劑，但僅有鉑化合物還不夠，還考慮用多種物質作助劑。例如US3652488中列舉了碳黑，US3635874中列舉了氧化鈦；特公昭51-24301號公報中用添加氧化鐵黑(FeO)x(FeO3)y的方法，其中氧化鐵黑(Fe3O4)有效，但這些方法存在混煉膠必然著色和阻燃性隨著時間增長而變差的缺點。另外，特公昭53-16019號公報提出了配合苯並三唑等三唑化合物的方案，但其阻燃性不夠。
專利文獻1US3652488專利文獻2US36358專利文獻3特公昭51-24301號公報專利文獻4特公昭53-16019號公報本發明要解決的課題本發明是鑑於上述現狀提出的，其目的在於提供一種矽橡膠組合物，該組合物能提供具有優良阻燃性的固化物。
課題解決方法和本發明實施形態為了達到上述目的，本發明人進行認真研究的結果發現，將鉑化合物和通式(2)所示的胺化合物並用能大幅度改善阻燃性，從而完成本發明。
因此，本發明提供阻燃性矽橡膠組合物，其特徵在於含有下列組分(a)用下述平均組成式(1)所示的聚有機矽氧烷100重量份，RaSiO(4-a)/2(1)式中，R可以相同或不同，表示取代或非取代的一價烴基，a為1.90～2.05的正數；(b)比表面積至少為50m2/g的補強性二氧化矽5～100重量份；(c)相對於(a)、(b)組分總量，以鉑量換算，含量為1～500ppm鉑量的鉑化合物；(d)選自下述通式(2)所示胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，而且式(2)化合物分子中的氮原子相對於成分(c)鉑化合物中的鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量[化合物3] 式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或碳原子數1～8的非取代1價烴基，n表示2～4的整數，m表示0或1以上的整數；(e)固化有效量的固化劑。
下面更詳細地說明本發明。
在本發明中，作為基料成分使用的(a)聚有機矽氧烷，是用下述平均組成式(1)所示的化合物RaSiO(4-a)/2(1)此處，R具體地表示選自甲基、乙基、丙基和丁基等烷基，環己基等環烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基等鏈烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，或，與上述基團中碳原子鍵合的氫原子部分或全部被滷原子、氰基等基團取代的氯甲基、三氟丙基和氰乙基等相同或不同的，優選含碳原子數為1～10，更優選含碳原子數為1～8的取代或非取代的一價烴基。其中，優選甲基、苯基、乙烯基，甲基優選佔R的50％摩爾以上，更優選80摩爾％以上。在這種情況下，當後述固化劑(e)為聚有機氫矽氧烷，構成加成反應固化型組合物時，R必須含有至少2個脂肪族不飽和基團(鏈烯基)；當構成有機過氧化物固化型組合物時，R可以不含有脂肪族不飽和基團(鏈烯基)，但優選含有至少2個脂肪族不飽和基團(鏈烯基)。此時，R中脂肪族不飽和基團的含量優選0.001～20％摩爾，特別優選0.025～5％摩爾。a為1.90～2.05的正數。
上述式(1)的聚有機矽氧烷優選基本為直鏈狀結構，也可以為一種或2種以上分子結構不同的化合物的混合物，並且，其平均聚合度優選100～20000，特別優選3000～10000。
為了適當提高矽橡膠的硬度和抗拉強度等機械強度，用比表面積至少為50m2/g以上、優選100～400m2/g的補強性二氧化矽作為本發明中使用的(b)二氧化矽填充劑。作為上述二氧化矽填充劑，可以單獨或2種以上混合使用熱解二氧化矽、煅燒二氧化矽和沉降二氧化矽等，優選熱解二氧化矽。這些二氧化矽填充劑也可以是用鏈狀聚有機矽氧烷、環狀聚有機矽氧烷、六甲基二矽氮烷和二氯二甲基矽烷等進行過表面處理的。相對於100重量份(a)組分的聚有機矽氧烷，所述二氧化矽的混配比例為5～100重量份，優選10～50重量份，低於或高於此比例則都會使矽橡膠的加工性變差，難於獲得足夠的機械強度。
(c)組分的鉑化合物可舉出醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與烯烴的絡合物和氯鉑酸與二乙烯基四甲基矽氧烷的絡合物等。
該鉑化合物的混配量，作為鉑金屬相對於(a)和(b)成分的總量，為1～500ppm，優選5～200ppm。鉑化合物的混配量過低則不能充分發揮阻燃性效果，過高也不能再提高其效果，在經濟上不利。
(d)組分的胺化合物如下述通式(2)所示，化合物4
(式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1-8非取代一價烴基，n表示2～4的整數，m表示0或大於等於1的整數。)其中，R1表示氫原子或C1-8，優選氫原子、C1-2非取代一價烴基；n表示2～4，優選2或3，特別優選2；m表示0或大於等於1，優選0～5，特別優選0～3的整數。
上述式(2)的胺化合物，可以單獨使用其1種或2種以上混合使用，但是一般認為，通過加入上述式(2)化合物，其分子中的氮原子使鉑原子輕微中毒從而保護鉑，由此提高矽橡膠的阻燃性。另外，取代基R1更優選氫原子，當R1為烴基時，如果含碳原子數3以上，則可能減弱對鉑的中毒作用，降低阻燃性效果，因此優選甲基或乙基。
胺化合物的代表例可舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、丙二胺、二亞丙基三胺、丁二胺和二亞丁基三胺等，優選二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和二亞丙基三胺。
上述(d)組分的加入量，是使其分子中的氮原子對鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量，更優選10～100倍摩爾。低於1倍摩爾時阻燃性效果不夠，高於200倍摩爾時對鉑的中毒作用太強，反而使阻燃性變差。
(e)組分的固化劑，優選有機過氧化物或聚有機氫矽氧烷，特別優選有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可以是作為有機過氧化物固化型矽橡膠組合物交聯劑而使用的任何一種，也可以用以往公知的。例如，可以舉出，過氧化苯甲醯、過氧化2，4-二氯苯甲醯、過氧化對甲基苯甲醯、過氧化鄰甲基苯甲醯、2，4-二異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-雙(2，5-二叔丁基過氧)己烷、二叔丁基過氧化物、過氧苯甲酸叔丁酯和1，1-雙(過氧甲酸叔丁酯)-己烷等，但並不限於這些。
有機過氧化物以催化量加入，可以根據固化速度適當選擇，通常相對於100重量份(a)組分的含量為0.1～10重量份，優選0.2～3重量份。
另一方面，在加成反應交聯中，作為固化劑使用聚有機氫矽氧烷，而作為聚有機氫矽氧烷，是用下述平均組成式(3)所示的，R′bHcSiO(4-b-c)/2(3)(式中，R』為取代或非取代的C1-10一價烴基；b滿足0≤b＜3.0，優選0.7≤b≤2.1，c滿足0＜c≤3，優選0.001≤c≤1.0，且b+c滿足0＜b+c≤3，優選0.8≤b+c≤3.0。)並且1個分子中含有至少2個，優選3個以上(通常為3～200個左右)，更優選3～100個矽原子鍵合氫原子(SiH基)。
作為R』，可舉出與式(1)中的R相同的基團，但優選不含脂肪族不飽和鍵的基團。
所述聚有機氫矽氧烷，可以舉出1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、兩端以三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基氫矽氧烷、兩端以三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩端以二甲基氫甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷、兩端以二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、兩端以三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、兩端以三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、(CH3)2HSiO1/2單元與SiO4/2單元構成的共聚物、和(CH3)2HSiO1/2單元和SiO4/2單元和(C6H5)3SiO3/2單元構成的共聚物等。
上述聚有機氫矽氧烷的分子結構可以為直鏈狀、環狀、分支狀或三維網狀結構中的任一種，而且可以使用每個分子中的矽原子數(或聚合度)為3～1000，特別是3～300左右的。
相對100重量份的(a)組分聚有機矽氧烷，上述聚有機氫矽氧烷的混配量優選0.1～50重量份，特別優選0.3～30重量份。
上述聚有機氫矽氧烷中的矽原子鍵合了氫原子(即SiH基)與(a)組分中的矽原子鍵合了鏈烯基的摩爾比為0.5～5摩爾/摩爾，優選0.8～4摩爾/摩爾，更優選1～3摩爾/摩爾，以此計算量配合聚有機氫矽氧烷是優選的。
用上述聚有機氫矽氧烷進行加成反應交聯時，作為固化催化劑鉑系催化劑為必需成分，而且作為鉑族系催化劑，上述(c)組分的鉑化合物同時具有此催化作用，因此不必另外添加催化劑。
另外，本發明的矽橡膠組合物中，作為(f)組分，優選配合用下述通式(4)所示的化合物化合物5
(式中，R2可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50、優選1～30的整數)。
通過加入(f)組分顯著提高組合物的加工性，同時提高各組分的分散性。相對100重量份的(a)組分，(f)組分的加入量優選0.1～20重量份，特別優選0.5～10重量份。
另外，根據需要，在不損害本發明效果的範圍內，本發明矽橡膠組合物中可以任意加入熱解氧化鈦等阻燃劑，碳酸鈣等填充劑，作為補強劑的矽類樹脂、炭黑，導電性氧化鋅、金屬粉等導電劑，乙炔化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸鹽(酯)、錫化合物、汞化合物和硫化合物等氫化甲矽烷基化反應控制劑，氧化鐵和氧化鈰等耐熱劑，二甲矽油等內部脫模劑，粘結性賦予劑和觸變(チクソ)性賦予劑等。
對本發明矽橡膠組合物的製備方法無特別限制，可以按公知的方法將(a)～(c)組分混合後，用輥式研磨機或班伯裡密煉機等混煉加入(d)組分的方法，也可用矽油、醇等將(d)組分稀釋後再加入，然後加入任意的硫化劑組分，用公知的方法加熱固化。
可以用注塑成形、澆鑄成形、模具加壓成形和擠壓成形等各種成形法將所得的矽橡膠組合物加工成形為所需的矽橡膠。
固化條件可以做適當調整，但下述條件較為合適固化溫度80～200℃，優選100～180℃；固化時間5秒～60分鐘，優選20秒～30分鐘左右。
所得的矽橡膠固化物具有良好的阻燃性，因此適用於建築材料、電線護層和電氣元件等。
實施例下面以實施例和比較例具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例，其中「份」表示「重量份」。
實施例1、2，比較例1、2用聚甲基乙烯基矽氧烷生膠作為(a)組分的聚有機矽氧烷，其由99.85％摩爾的(CH3)2SiO單元和0.15％摩爾的(CH3)(CH2＝CH)SiO單元構成，分子鏈末端以(CH2＝CH)(CH3)2SiO單元封端的聚合度約為7000。用混合機將下列物質均勻混合所述聚甲基乙烯基矽氧烷生膠100份、比表面積為200m2/g的熱解二氧化矽25份、分子鏈末端含有羥基的聚二甲基矽氧烷作為分散劑(聚合度為10)1份和分子兩端含有羥基的聚甲基乙烯基矽氧烷(聚合度為15，相對全部有機基團的乙烯基含量為5％摩爾)3份，在150℃下熱處理2小時。在兩個輥筒中往所得混煉膠中加入作為阻燃助劑的四氧化三鐵KN320(戶田工業有限公司制)3份和氧化鈦P-25(日本ァエロジル有限公司制)2份和結晶性二氧矽微晶VXS(龍森有限公司制)40份和乙醇改性氯鉑酸(含鉑2wt％)0.1份，得基料(1)。
然後，製備二亞乙基三胺和三亞乙基四胺的10wt％乙醇溶液，在輥筒中分別往由上述製備的矽氧烷基料(1)100份中加入0.08份和0.1份上述溶液實施例1，2。
比較例中，往基料(1)中加入0.1份乙醇比較例1，另外再加入0.08份苯並三唑的10wt％乙醇溶液比較例2。
往這些組合物中分別加入0.5份2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-己烷後，在170℃下加壓固化10分鐘後，再在200℃下二次固化240分鐘，得0.8mm厚的薄片成形物。用UL94所定的方法測定其阻燃秒數。
表1

實施例3，比較例3、4製備二亞丙基三胺的10wt％乙醇溶液，往100份實施例1的基料中分別加入0.001份比較例3、0.097份實施例3、0.966份比較例4上述溶液。
表2

發明效果按照本發明，通過向矽橡膠組合物中添加混合鉑化合物和特定的胺化合物，能獲得賦予具有優良阻燃性的固化物(矽橡膠)的矽橡膠組合物。
權利要求
1.一種阻燃性矽橡膠組合物，其特徵在於含有下列組分(a)用下述平均組成式(1)所示的聚有機矽氧烷100重量份，RaSiO(4-a)/2(1)式中，R是相同或不同的取代或非取代的一價烴基，a為1.90～2.05的正數；(b)比表面積至少為50m2/g的補強性二氧化矽5～100重量份；(c)相對於(a)、(b)組分總量，以鉑量換算，含量為1～500ppm鉑量的鉑化合物；(d)選自下述通式(2)所示胺化合物中的一種或兩種以上的化合物，而且式(2)化合物分子中的氮原子相對於成分(c)鉑化合物中的鉑原子的比率為1～200倍摩爾的量化合物1
式中，R1可以相同或不同，表示氫原子或C1-8非取代一價烴基，n表示2～4的整數，m表示0或大於等於1的整數；(e)固化有效量的固化劑。
2.權利要求1記載的阻燃性矽橡膠組合物，其中(d)組分為二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二亞丙基三胺。
3.權利要求1或2記載的阻燃性矽橡膠組合物，其特徵在於還含有下式所示的化合物組分(f)，其含量相對於100重量份的(a)組分，為0.1～20重量份，化合物2
式中，R2可以相同或不同，表示甲基、乙烯基或苯基，k表示1～50的整數。
4.權利要求1～3任一項記載的阻燃性矽橡膠組合物，其中(e)組分的固化劑為有機過氧化物。
全文摘要
本發明涉及含有下列組分的阻燃性矽橡膠組合物(a)式(1)所示的聚有機矽氧烷，式中，R為一價烴基，a為1.90～2.05的正數；(b)補強性二氧化矽；(c)鉑化合物；(d)下述式(2)所示的胺化合物，式中，R
文檔編號C08K5/00GK1493618SQ0314840
公開日2004年5月5日 申請日期2003年6月27日 優先權日2002年10月31日
發明者林田修 申請人:信越化學工業株式會社