具有改進高電壓特性的正極活性材料的製作方法
2023-10-27 19:22:07 2
專利名稱：具有改進高電壓特性的正極活性材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料，且更特別涉及一種包括含氟鋰過渡金屬氧化物的正極活性材料，其中大多數的氟存在於所述鋰過渡金屬氧化物表面上，且所述鋰過渡金屬氧化物進一步含有選自Mg、Ti、Zr、Al和狗中的至少一種金屬以及硫(S)。
背景技術：
行動裝置的技術發展和增漲的需求已導致對作為能源的二次電池的需求快速增加。在這些二次電池當中，具有高能量密度和輸出電壓、長生命周期和低自放電比率的鋰二次電池可商購獲得並被廣泛使用。最近，隨著對便攜電氣和/或電子裝置需求的大大增加， 對二次電池的需求也迅速增加，尤其是鋰二次電池佔二次電池市場的大多數。另外，隨著最近朝向可攜式電氣和/或電子裝置的高性能和小型化的趨勢，需要多種具有減小尺寸以及高性能的電池。對於膝上型計算機來說，由於電池尺寸大大影響計算機厚度，所以對開發具有降低的厚度以及實現高容量和高性能的新型電池結構進行了嘗試。具體地，對環境問題的增加的關心已引起大量與電動車(EV)和混合電動車(HEV)有關的研究，所述車輛作為利用化石燃料的車輛如汽油車和柴油車的替代品，所述利用化石燃料的車輛是空氣汙染的主要原因。在常規鋰二次電池中，通常使用碳材料作為負極活性材料，並且還考慮使用鋰金屬、硫化合物等。同時，最常使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)作為正極活性材料，另外，還使用其它鋰過渡金屬氧化物，其包括例如鋰錳氧化物如具有層狀結構的LiMnO2、具有尖晶石結構的LiMn2O4等，鋰鎳氧化物如LiNi02。為了增加每單位質量的容量，重要的是開發改進的高容量活性材料。然而，最近開發的活性材料已經接近於理論容量，因而限制了容量的增加。作為替代方法，可以考慮將現有活性材料的工作電壓設定至高電壓，以擴展充電電壓和放電電壓的範圍，由此增加活性材料的容量。然而，常規活性材料在高電壓下傾向於劣化電池性能，且由於在高電壓下的副作用而必然伴有縮短使用壽命的問題。例如，如果將鋰二次電池的充電電壓連續保持在高電壓狀態下，則電解質熱解、含鋰的負極與電解質的反應、正極氧化、正極活性材料的熱解等可能發生。結果，在電池安全性方面可能遭遇嚴重問題。因此，需要通過使電池在高電壓條件下工作來增加電池容量而不引起前述問題的技術。
發明內容
技術問題因此，完成了本發明以解決尚未解決的上述和其它技術問題。
作為為解決如上所述的問題而進行的各種廣泛而深入的研究和實驗的結果，本發明的發明人發現，如果將特定的鋰過渡金屬氧化物用作正極活性材料，則通過使電池在高電壓下工作可以增加電池容量，同時防止電池性能劣化、使用壽命縮短、發生副作用等，所述鋰過渡金屬氧化物含有主要存在(或集中)於氧化物表面上的氟以及一些金屬和硫(S)。 基於該發現，完成了本發明。技術方案因此，在本發明的一方面，提供了一種正極活性材料，其包含基於選自Ni、Mn和Co 中的至少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，其中所述鋰過渡金屬氧化物含有氟，且大多數所述氟存在於所述鋰過渡金屬氧化物的表面上，並且所述鋰過渡金屬氧化物進一步包含選自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一種金屬，以及硫(S)。據發現，本發明的正極活性材料可以在約4. 4V的高電壓下使用。因此，由於在包括例如2. 5V放電電壓和4. 4V、優選4. 35V充電電壓的電壓條件下使用本發明的正極活性材料，所以與現有正極活性材料相比，可以獲得更大的每單位質量的容量。本發明的正極活性材料的特徵在於，在鋰過渡金屬氧化物中包含處於特定形態的氟。即，大部分氟存在於鋰過渡金屬氧化物的表面上。這樣的氟可以抑制由於電解質在高電壓下的分解而造成的氣體逸出。任選地，在鋰過渡金屬氧化物內部可以摻雜一些氟。存在於鋰過渡金屬氧化物表面上的氟的量可以為氟總重量的50 99.9%。優選地，相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量，氟(存在於鋰過渡金屬氧化物的表面上)的含量是 IOwt. % (重量百分比)以下。此外，相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量，可以按0. 01 7wt. %的量將氟覆蓋在鋰過渡金屬氧化物的表面上。此處，前述氟的覆蓋是指氟與鋰過渡金屬氧化物表面的物理附著和/或化合。如果氟的量低於0. Olwt. %，則氟添加的效果未充分展現出來。另一方面，當氟的量超過7wt. %時，內部電池電阻可能提高，反而不期望地劣化電池性能。如果氟既存在於鋰過渡金屬氧化物的表面上又存在於其內部，則可能遇到從鋰過渡金屬氧化物表面處的較高濃度至其內部的較低濃度的陡峭濃度分布曲線。此外，本發明的正極活性材料中的鋰過渡金屬氧化物可以含有選自Mg、Ti、Zr、Al 和！^中的至少一種金屬，以及硫( 。一些所述金屬和硫可以存在於鋰過渡金屬氧化物的表面上，而餘下的金屬和硫可以摻雜在其內部。這種成分可以有助於鋰過渡金屬氧化物的結構穩定性，接著防止在高電壓條件下的結構坍塌、降解(degradation)等，並抑制正極與電解質的反應。相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量，前述成分(金屬和硫)的含量可以為0.01 IOwt. %。如果前述含量低於0. Olwt. %，則可能難以實現如上所述的結構穩定性並抑制副作用。另一方面，當所述含量超過IOwt. %時，過渡金屬的量相對降低，從而導致電池容量不合需要的降低。本文中使用的金屬可以包括鎂(Mg)。Mg與氟發生反應，從而能夠在(4.2V以上的)高電壓下表現出優異的生命周期性能。即，可以假定Mg與鋰過渡金屬氧化物的表面部分結合以保持晶格結構，因而賦予防備膨脹/收縮的結構穩定性，並降低過渡金屬原子直接接觸電解質的機會，因而抑制鋰過渡金屬氧化物在高電壓條件下的劣化。包含在鋰過渡金屬氧化物中的硫可以部分存在於鋰過渡金屬氧化物的表面上，且餘下的硫可以摻雜在鋰過渡金屬氧化物的內部。相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量，S的含量可以為0. 005 5wt. %。本發明的鋰過渡金屬氧化物可以依據過渡金屬的種類而包含各種不同的組合，根據優選實施方式，可以採用由下式1表示的鋰過渡金屬氧化物Li1+aMn(1_w_x_y_z)NiwCoxDly(D2, D3)O2^D1 『 y(D2'，D3' )z, (1)在上式1中，-0. 3 ^ a ^ 0. 3 ；0 ^ w ^ 0. 8 ；0 < χ < 0. 8 ；0. 001 < y < 0. 02 ；0. 005 < ζ < 0. 1 ； 0 彡(l-w-x-y-ζ) < 0. 5 ；D1 是氟；D2是選自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一種或兩種；D3 是硫；y表示D1的摻雜量；ζ表示D2和D3的摻雜量之和；D1' ,D2'和D3'分別表示存在於鋰過渡金屬氧化物表面上的D^D2和D3 ；y'表示D1W覆蓋量，條件是，相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量，y'和y之和為 0. 01 7wt. % ；及ζ'表示D2'和D3'的覆蓋量之和，條件是，相對於鋰過渡金屬氧化物的總重量， ζ 『和ζ之和為0. 01 IOwt. %。這種鋰過渡金屬氧化物通常可以分成僅含有Co的一種鋰過渡金屬氧化物和含有 Ni、Mn和Co的組合的另一種鋰過渡金屬氧化物。如果鋰過渡金屬氧化物含有Ni、Mn和Co的組合，則Ni含量可以高於Mn和Co含量，相對於過渡金屬的總摩爾，優選為40 70%。按照如上所述的構成組成，鋰過渡金屬混合氧化物可以具有優異的晶體結構。更特別地，如圖1中所示，相對於鎳-錳-鈷的總量，Ni含量為40 70%的鋰鎳-錳-鈷氧化物可以在混合的過渡金屬氧化物層之間吸收和放出鋰離子，且將源自混合的過渡金屬層的Ni離子嵌入到用於吸附和放出鋰離子的可逆的鋰層中，從而能夠互連混合的過渡金屬氧化物層。 通常，如果將具有層狀晶體結構和高Ni含量的鋰鎳-錳-鈷氧化物用作正極活性材料，則鋰在充電期間從可逆的鋰層中脫嵌，從而引起晶體結構膨脹並由於混合的過渡金屬氧化物層中氧原子之間的斥力而變得不穩定。結果，在重複的充電/放電過程中改變了晶體結構，因而顯著降低容量和生命周期。另一方面，本發明的具有特定組成的鋰鎳-錳-鈷氧化物具有可逆的鋰層，所述鋰層含有嵌入其中並與其結合的一些M離子，因此，即使當在充電期間放出鋰時，嵌入到可逆的鋰層中的M離子的氧化值也未改變，因而具有適當生長的層狀結構，而不會使晶體結構坍塌。因此，當將具有前述結構的鋰鎳-錳-鈷氧化物用作正極活性材料時，電池可以具有高容量和優異的生命周期。上述結果實質上與如下傳統理念衝突進入鋰層然後被固定在其中的一些鎳離子會阻止鋰的吸附/放出。即，由於氧脫嵌而造成的結構的進一步坍塌可能不會發生且可以抑制Ni2+的進一步產生，因而同時改進電池使用壽命和安全性。此外，可以得到期望的高速率性會旨(high rate property) 。根據本發明的優選實施方式，Ni2+和Ni3+可以在上述鎳-錳-鈷氧化物層中共存， 且該層可以具有其中將一些Ni2+離子嵌入到可逆的鋰層中的結構。即，在這種結構中，嵌入到可逆的鋰層中的M離子基本上是附2+，且可以具有在充電期間不變的氧化值。更特別地，當其中Ni2+和Ni3+共存的具有過量鎳的鋰過渡金屬混合氧化物在預定條件(反應氣氛、Li含量等)下處於缺氧狀態時，Ni的氧化值可能改變，且可能將一些Ni2+ 離子嵌入到可逆的鋰層中。就本發明的正極活性材料而言，鋰過渡金屬氧化物可以通過如下步驟來製備混合鋰前體、過渡金屬前體和摻雜金屬前體如氟化物(『摻雜金屬氟化物』)，然後對混合物進行燒結。鋰前體可以是例如碳酸鋰，而過渡金屬前體可以是例如過渡金屬氧化物、混合過渡金屬水合物等。上述鋰過渡金屬氧化物中的硫可以源自所述過渡金屬前體或所述摻雜金屬前體， 或者另外可以通過在其製造期間添加硫酸或硫酸鹽而提供。燒結可以例如在900 1100°C下進行1 20小時。然而，這些燒結條件可以隨著構成組成而改變，而無特別限制。本發明還提供包含上述正極活性材料的鋰二次電池。所述鋰二次電池可以包含例如正極、負極、隔離層和含有鋰鹽的非水電解質。正極通過例如如下步驟來製造向正極集電體塗布正極活性材料、導電材料和粘結劑的混合物，並對經塗布的集電體進行乾燥。如果需要的話，可以向混合物中進一步添加填料。並且，負極通過例如如下步驟製造向負極集電體塗布負極活性材料，然後對經塗布的集電體進行乾燥。如果需要的話，負極可以進一步包含前述成分。負極活性材料的實例可以包括碳和石墨材料如天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、 碳纖維、非石墨化碳(常稱為『硬碳』)、炭黑、碳納米管、富勒烯、活性碳等；可與鋰成合金的金屬如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Si、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Ti等，以及含有其的化合物；碳和石墨材料與金屬和其化合物的組合；含有鋰的氮化物等。其中，優選使用碳活性材料、矽活性材料、錫活性材料或矽-碳活性材料，且這些材料可以單獨使用或以其兩種以上的組合使用。將隔離層插入到正極和負極之間，且可以利用具有高離子滲透性和優異機械強度的薄絕緣膜形成所述隔離層。隔離層典型地具有0. 01 10 μ m的孔徑和5 300 μ m的厚度。作為隔離層，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯製成的片材或無紡布，其具有耐化學品性和疏水性。當採用包含聚合物的固體電解質作為電解質時，所述固體電解質還可以充當隔離層。粘結劑的實例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、PVDF (polyvinylidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁烯橡膠、氟化橡膠、各種共聚物、聚合物高度皂化的聚乙烯醇等。通常將導電材料用於改進電極活性材料的導電性能，且可以以相對於電極混合物總重量的1 30wt. %的量添加所述導電材料。這種導電材料沒有特別限制，只要它具有導電性能，而不會對電池引起化學改性即可。導電材料可以包括例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、夏黑等；碳衍生物如碳納米管或富勒烯；導電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳、鋁、鎳粉末等；導電須如氧化鋅、鈦酸鉀等；導電金屬氧化物如二氧化鈦；導電物質如聚亞苯基衍生物等。粘度調節劑用來控制電極混合物的粘度，以促進電極材料的混合和其到集電體的塗布，且相對於電極混合物的總重量，可以以30wt. %以下的量添加所述粘度調節劑。粘度調節劑的實例可包括但不限於羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等。任選地，溶劑也可以用作粘度調節劑。本文中使用的填料是用來抑制電極膨脹的補充成分，並沒有特殊限制，只要其包含纖維材料，而不引起電池的化學改性即可。填料可以包括例如烯烴聚合物如聚乙烯、聚丙烯等，纖維材料如玻璃纖維或碳纖維等。偶聯劑是用來改進電極活性材料和粘結劑之間的附著的補充成分，其特徵在於具有至少兩個官能團，且相對於粘結劑的總重量，可以以最高達30wt. %的量添加所述偶聯劑。偶聯劑可以包含如下材料其一個官能團與矽、錫或石墨基活性材料表面上的羥基或羧基發生反應而產生化學鍵，同時剩餘的官能團與聚合物粘結劑發生反應而產生另一個化學鍵。這種偶聯劑的特別實例可以是矽烷偶聯劑如三乙氧基甲矽烷基丙基四硫化物、巰丙基三乙氧基矽烷、氨丙基三乙氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷、氰酸根合丙基三乙氧基矽烷等，而不特別限於此。本文中使用的附著強化劑是用以增加活性材料對集電體的附著的補充成分，且相對於粘結劑的總重量，可以以IOwt. %以下的量添加所述附著強化劑。附著強化劑的實例可以包括草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物、衣康酸衍生物等。本文中使用的分子量調整劑可以包括例如叔十二硫醇、正十二硫醇、正十硫醇等。 本文中使用的交聯劑可以包括例如二丙烯酸-1，3-丁二酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二酯、二丙烯酸1，4- 丁二酯、二甲基丙烯酸1，4- 丁二酯、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。電極中使用的集電體是在活性材料的電化學反應期間電子移動的場所，且就電極類型而言，可以包括負極集電體和正極集電體。通常將負極集電體製造為具有3 500 μ m的厚度。這種負極集電體沒有特別限制，只要其具有令人滿意的導電性，而不對電池引起化學改性即可。例如，負極集電體可以利用銅，不鏽鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒的碳，用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不鏽鋼，鋁-鎘合金等製造。通常將正極集電體製造為具有3 500 μ m的厚度。這種正極集電體沒有特別限制，只要且具有高導電性，而不引起電池的化學改性即可。例如，正極集電體可以利用不鏽鋼，鋁，鎳，鈦，煅燒的碳，或者用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不鏽鋼或鋁等製造。可以對集電體進行加工使得在其表面上具有微細的不規則，從而加強對電極活性材料的附著。另外，集電體可以具有包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫、無紡布等的各種形式。含有鋰鹽的非水電解質包含鋰鹽以及非水電解質。
非水電解質可以是非質子溶劑，其包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮；碳酸亞丙酯； 碳酸亞乙酯；碳酸亞丁酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；Y-丁內酯；1，2-二甲氧基乙烷；四羥基呋喃；2-甲基四氫呋喃；二甲亞碸；1，3_ 二氧戊環；甲醯胺；二甲基甲醯胺；二氧戊環；乙腈；硝基甲烷；甲酸甲酯；乙酸甲酯；磷酸三脂；三甲氧基甲烷；二氧戊環衍生物；環丁碸； 甲基環丁碸；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；碳酸亞丙酯衍生物；四氫呋喃衍生物；醚；丙酸甲酯；丙酸乙酯等。鋰鹽是容易溶於非水電解質中的材料，且可以包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li、CF3SO3Li、 (CF3SO2)2NlL氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、4-苯基硼酸鋰、醯亞胺等。任選地，還可以使用有機固體電解質、無機固體電解質等。這種有機固體電解質的實例可以包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚激賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、具有離子解離基團的聚合物等。這種無機固體電解質的實例可以包括Li的氮化物、滷化物和/或硫酸鹽如Li3N、 Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-Li I-NiOH、 LigPC^-LiaS-SiSa ^^ο另外，為了改進充電/放電特性和阻燃性，例如可以向非水電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的ρ惡唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要的話，為了賦予不燃性，非水電解質可以進一步包括含滷素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改進高溫儲存特性，非水電解質可以另外包括二氧化碳氣體。優選地，為了改進在高電壓下的安全性，可以向非水電解質中進一步添加氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙烯磺酸內酯(ras)或氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。就此而言，根據下述實驗例4，發現當在高電壓條件下將含有ras、FEC等的鋰二次電池的溫度提高至高水平時，顯著提高了安全性。在這種情況下，相對於電解質的總重量，PRS和/或FEC的添加量可以為0. 01 5wt. %。本發明的鋰二次電池可以通過本領域眾所周知的任何常規方法製造。此外，鋰二次電池中的正極、負極和隔離層的結構沒有特別限制。例如，前述結構的每一個都可以通過以纏繞模式或堆疊模式將片材嵌入到圓柱、角或袋型箱中而製造。可以將本發明的鋰二次電池有效地用作需要高速率性能和高溫穩定性等的混合動力汽車、電動汽車、電動工具等的電源。
由結合附圖進行的下列詳細描述，將更加清楚地理解本發明的上述和其它目的、 特徵和其它優點，附圖中圖1是說明本發明實施方式的正極活性材料的晶體結構的示意圖；圖2是顯示在本發明實驗例2中的過充電條件下，本發明實施例7 10和比較例2中製造的電池的使用壽命性能的圖；圖3是顯示在高電壓條件下，本發明實施例7、11和12和比較例3中製造的電池的化逸出量隨溫度升高而變化的圖；及圖4是顯示在高電壓條件下，本發明實施例13 16中製造的電池的化逸出量隨溫度升高而變化的圖。
具體實施例方式將參考如下實施例更詳細地描述本發明。提供這些實施例僅為了說明本發明，不應當將其理解為限制本發明的範圍和主旨。[實施例1]以化學計量相對比率把作為過渡金屬前體的Co304、0. Olwt. %的作為摻雜金屬前體的MgF2以及Li2CCV混合，從而製得混合物。向所述混合物中添加預定量的硫酸，使得最終產物即鋰過渡金屬氧化物的硫含量為0. 005wt. %。在1000°C下使混合物被燒結10小時， 從而得到包括LiCc^2和包含在其中的Mg、F和S的鋰過渡金屬氧化物。[實施例2]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物，所不同的是，相對於待燒結混合物的總重量，以0. Iwt. %的量添加摻雜金屬前體。[實施例3]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物，所不同的是，相對於待燒結混合物的總重量，以0. 25wt. %的量添加摻雜金屬前體。[實施例4]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物，所不同的是，相對於待燒結混合物的總重量，以0. 5wt. %的量添加摻雜金屬前體。[實施例5]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物，所不同的是，相對於待燒結混合物的總重量，以0. 75wt. %的量添加摻雜金屬前體。[實施例6]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物，所不同的是，相對於待燒結混合物的總重量，以1. Owt. %的量添加摻雜金屬前體。[比較例1]按照與實施例1所述相同的步驟製備鋰過渡金屬氧化物(LiCoO2)，所不同的是，排除了摻雜金屬前體。[實驗例1]對實施例1 6和比較例1中製備的每種所製得的鋰過渡金屬氧化物中剩餘Mg 的量進行測量，且將其結果示於下表1中。〈表1>
權利要求
1.一種正極活性材料，其包含鋰過渡金屬氧化物，所述鋰過渡金屬氧化物基於選自 Ni、Mn和Co中的至少一種過渡金屬，其中所述鋰過渡金屬氧化物含有氟，所述氟的大多數存在於所述鋰過渡金屬氧化物的表面上，且在所述鋰過渡金屬氧化物中進一步包含選自 Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一種金屬以及硫(S)。
2.如權利要求1所述的正極活性材料，其中相對於所述鋰過渡金屬氧化物的總重量， 所述鋰過渡金屬氧化物中的氟含量是IOwt. %以下。
3.如權利要求2所述的正極活性材料，其中一些氟摻雜在所述鋰過渡金屬氧化物的內部。
4.如權利要求1所述的正極活性材料，其中存在於所述鋰過渡金屬氧化物表面上的氟的量是氟總重量的50 99. 9%。
5.如權利要求4所述的正極活性材料，其中相對於所述鋰過渡金屬氧化物總重量的 0. 01 7wt. %的氟被覆蓋在所述鋰過渡金屬氧化物的表面上。
6.如權利要求4所述的正極活性材料，其中所述氟具有從所述鋰過渡金屬氧化物表面處的較高濃度至其內部的較低濃度的陡峭濃度分布曲線。
7.如權利要求1所述的正極活性材料，其中一些金屬存在於所述鋰過渡金屬氧化物的表面上，而餘下的金屬摻雜在所述鋰過渡金屬氧化物的內部。
8.如權利要求1所述的正極活性材料，其中，相對於所述鋰過渡金屬氧化物的總重量， 所述金屬的含量為0. 01 IOwt. %。
9.如權利要求2所述的正極活性材料，其中另外的金屬包括Mg。
10.如權利要求1所述的正極活性材料，其中一些硫存在於所述鋰過渡金屬氧化物的表面上，而餘下的硫摻雜在所述鋰過渡金屬氧化物的內部。
11.如權利要求1所述的正極活性材料，其中相對於所述鋰過渡金屬氧化物的總重量， 所述硫的含量為0. 005 5wt. %。
12.如權利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物由下式1表示Li1+aMn(1_w_x_y_z)NiwCoxDly(D2, D3),O2^D1 『 y(D2'，D3' )z' (1)其中，-0. 3 彡 a 彡 0. 3 ;0 彡 w 彡 0. 8 ;0 < χ < 0. 8 ;0· 001 < y < 0. 02 ；0. 005 < ζ < 0. 1 ;0 彡(l-w-x-y-ζ) < 0. 5 ；D1是氟；D2是選自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一種或兩種；D3是硫；y表示D1的摻雜量；Z表示A和D3的摻雜量之和；D1'、！V和D3'分別表示存在於所述鋰過渡金屬氧化物表面上的DpD2和D3;1』表示D1的覆蓋量，條件是，相對於所述鋰過渡金屬氧化物的總重量，y'和y之和為 0. 01 7wt. % ；及ζ'表示D2'和D3'的覆蓋量之和，條件是，相對於所述鋰過渡金屬氧化物的總重量， Z 『和Z之和為0. 01 IOwt. %。
13.如權利要求12所述的正極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物是相對於鎳-錳-鈷總量的鎳含量為40 70%的鋰鎳-錳-鈷氧化物。
14.一種製備權利要求1所述的鋰過渡金屬氧化物的方法，所述方法包括混合鋰前體、過渡金屬前體和作為摻雜金屬前體的氟化物(『摻雜金屬氟化物』)，以及燒結混合物。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述過渡金屬前體是過渡金屬氧化物。
16.如權利要求15所述的方法，還包括添加硫酸或硫酸鹽。
17.一種鋰二次電池，其包含權利要求1所述的正極活性材料。
18.如權利要求17所述的鋰二次電池，其中電解質還含有丙烯磺酸內酯(ras)和/或氟代碳酸亞乙酯(FEC)作為添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種正極活性材料，所述正極活性材料含有基於選自Ni、Mn和Co中的至少一種過渡金屬的鋰過渡金屬氧化物，其中所述鋰過渡金屬氧化物含有氟，其中大多數氟位於所述鋰過渡金屬氧化物的表面上，且所述鋰過渡金屬氧化物還包含選自Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一種金屬以及硫(S)。
文檔編號H01M10/0525GK102210045SQ200980144886
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月10日 優先權日2008年11月10日
發明者丘昌完, 裴峻晟, 高恩英 申請人:株式會社Lg化學