高模量聚氨酯粘合劑組合物、其製造和用途

2023-05-15 10:18:21 2

高模量聚氨酯粘合劑組合物、其製造和用途
【專利摘要】本發明涉及具有高模量並在室溫下可泵遞送的聚氨酯粘合劑組合物。
【專利說明】高模量聚氨酯粘合劑組合物、其製造和用途

【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有高模量並且在室溫下可泵遞送的聚氨酯粘合劑組合物。

【背景技術】
[0002] 聚氨酯粘合劑組合物用於許多行業。例如，在汽車工業中，聚氨酯粘合劑組合物用 於將玻璃物體例如擋風玻璃、後窗和側窗玻璃粘合到車身結構中。為了提供足夠的剛度和 因此小汽車更好的噪音、振動和聲振粗糙度（NVH)性能，理想的是具有在固化在位之後具 有高模量性能的聚氨酯粘合劑組合物。除了高模量之外，如果這樣的聚氨酯粘合劑組合物 是便於使用的並且在室溫下還可泵遞送，則也是有利的。此外，如果所述聚氨酯粘合劑組合 物不需要車身結構上的底漆就可使用，則是理想的。
[0003] 目前，可通過使用硬質聚合物樹脂、例如結晶聚酯樹脂和/或丙烯酸類樹脂獲得 高模量聚氨酯粘合劑組合物。這些組合物在製造和/或應用期間通常需要加熱。此外，這 些組合物通常具有高粘度，因此在室溫下難以泵送。


【發明內容】

[0004] 本發明提供了具有期望特性的聚氨酯粘合劑組合物。本發明的聚氨酯粘合劑組合 物含有a)聚氨酯預聚物樹脂；b)芳族多異氰酸酯化合物或芳族多異氰酸酯和脂族多異氰 酸酯的摻合物；c)催化劑例如用於溼氣固化的有機胺和金屬羧酸鹽；和d)填料例如炭黑、 無機填料（粘土，碳酸鈣等等）。本發明的組合物可在室溫下生產並且不需要加熱就可泵遞 送。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0005] 圖1示出了樣品4至7和比較樣品A的E'值對溫度。

【具體實施方式】
[0006] 本發明提供了聚氨酯粘合劑組合物，其包含聚氨酯預聚物樹脂、多異氰酸酯、催化 劑例如有機胺或金屬羧酸鹽化合物、和填料。
[0007] 關於本發明中使用的成分/組分的具體信息描述如下：
[0008] Voronol? 220-056是聚氧化丙烯二醇，數均分子量為2000,並可得自The Dow Chemical Company。
[0009] Voronol? 232-036是聚氧化丙烯三醇，數均分子量為4500,並可得自The Dow Chemical Company。
[0010] MDI是亞甲基二苯基二異氛酸醋，可得自The Dow Chemical Company。
[0011] METACURE? T-9 是辛酸亞錫催化劑，可得自 Air Products Inc。
[0012] DABC0? DC21 是二羧酸二丁基錫，可得自 Air Products Inc。
[0013] Platinol? N是鄰苯二甲酸二異壬酯增塑劑，可得自BASF Co。
[0014] JEFFCAT? DMDEE 是二嗎啉基二乙醚催化劑，可得自 Huntsman Chemical Co。
[0015] ELFTEX? S7100 是標準炭黑，可得自 Cabot Co。
[0016] 實施例中使用的粘土可得自Burgess Pigment Co。
[0017] Desmodur? N3300是六亞甲基二異氰酸酯三聚體，可得自Bayer Co。
[0018] PAPI? 20是聚合亞甲基二苯基二異氛酸醋，可得自The Dow Chemical Company。
[0019] Vestanat? IPDI 是異氟爾酮二異氰酸酯，可得自 Evonik Degussa Company。
[0020] BETASEAL? 43532底漆是含異氰酸酯的底漆，可得自 The Dow Chemical Company。
[0021] PTSI?是對甲苯磺醯異氰酸酯，可得自VANDEMARK CHEMICAL CO。
[0022] 炭黑可得自 Cabot Company。
[0023] 聚氨酯預聚物樹脂優選通過在催化劑存在下並以鄰苯二甲酸二烷基酯作為溶劑， 聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和亞甲基二苯基二異氰酸酯之間的反應來製備，如製造 預聚物1的實施例中所示。通常，用於製備本發明組合物的聚氨酯預聚物樹脂具有至少約 2. 0的平均異氰酸酯官能度和至少約2, 000的（重均）分子量。優選地，所述聚氨酯預聚物 樹脂的平均異氰酸酯官能度是至少約2. 2,並且更優選至少約2. 4。優選地，所述異氰酸酯 官能度不大於約4. 0,更優選不大於約3. 5,最優選不大於約3. 0。優選地，所述聚氨酯預聚 物的重均分子量是至少約2, 500並且更優選至少約3, 000 ;並優選不大於約40, 000,甚至更 優選不大於約20, 000,更優選不大於約15, 000並最優選不大於約10, 000。本發明的組合 物含有約25至75wt%、優選約30至70wt%、更優選35至65wt%的所述聚氨酯預聚物樹 脂。
[0024] 芳族多異氰酸酯或芳族和脂族多異氰酸酯的混合物可以用作本發明的多異氰酸 酯。在本發明的一種實施方式中，所述多異氰酸酯包含標稱官能度大於2. 5的芳族多異氰 酸酯。適合用於本發明的多異氰酸酯的例子包括PAPI? 20或Desmodur? N3300。在本發 明的優選實施方式中，所述組合物含有不超過IOwt %、優選不超過7. 5wt %、更優選不超 過5wt%和最優選不超過3wt%的芳族多異氰酸酯。此外，本發明的組合物通常含有大於 0. lwt%、優選大於0. 25wt%、更優選大於0. 5wt%、和最優選大於0. 75wt%的芳族多異氰 酸酯。
[0025] 對於催化劑而言，有機胺催化劑和有機金屬催化劑二者可以單獨或相互組合使 用。有機胺的例子包括JEFFCAT? DMDEE和烷基取代的嗎啉基化合物。有機金屬催化劑的 例子包括二羧酸二烷基錫。
[0026]在有機胺用作催化劑的優選實施方式中，本發明的組合物通常含有不超過2wt %、 優選不超過I. 5wt%、更優選不超過lwt%和最優選不超過0. 5wt%的有機胺。此外，本發明 的組合物通常含有大於〇.〇1?1:%、優選大於0.1￥1:%、更優選大於0.15￥1:%、和最優選大於 0? 20wt%的有機胺。
[0027] 在使用有機金屬催化劑例如二羧酸二烷基錫的優選實施方式中，基於所述組合物 的重量，所述有機金屬化合物的存在量為約60百萬分率（ppm)或更高，更優選120百萬分 率或更高。優選地，基於組合物的重量，有機金屬化合物的存在量為約I. Owt%或更少，更優 選0. 5wt %或更少，並最優選0. 2wt %或更少。
[0028]通常用於本發明的填料包括炭黑、粘土、碳酸鈣、熱塑性材料、阻燃添加劑、和著 色劑，單獨或相互組合使用。本發明的組合物包含小於35wt%、優選小於30、更優選小於 25wt%的一種或多種填料。
[0029] 在本發明的一些實施方式中，一種或多種穩定劑也可以添加於所述組合物。適合 於本組合物的穩定劑的例子包括HALS (受阻胺）、紫外穩定劑、抗氧化劑、自由基清除劑、熱 穩定劑。所述組合物中穩定劑的用量可基於不同的應用而變化。
[0030] 此外，在一些其他實施方式中，水分清除劑可以用於所述組合物。合適的水分清 除劑包括原甲酸甲酯（Bayer OF)、PTSI?、氧化鈣、功能性矽烷或噁唑烷，其出自The Dow Chemical Company。所述組合物中水分清除劑的用量可基於不同的應用而變化。
[0031] 為了製造本發明的組合物，所述方法通常包括以下步驟：
[0032] a.在真空下混合聚氨酯預聚物、一種或多種多異氰酸酯和一種或多種催化劑。 [0033]b.用氮氣破壞真空；然後向所述混合物添加填料。
[0034] c.再次在真空下混合。然後加入穩定劑（如果使用的話），並再次混合。
[0035]d.用氮氣破壞真空並將製備好的粘合劑遞送到氣密管中。
[0036] 在一種實施方式中，在製造本發明組合物的過程中，所述一種或多種催化劑在填 料之後添加。沒有注意到由於這種添加順序的改變引起的顯著差異。
[0037] 實施例
[0038] 本發明的一些實施方式現在將在下面的實施例中詳細描述，其中所有的份數和百 分數都按重量計，除非另作說明。
[0039] 用於本發明的試驗程序可如下描述：
[0040] 本文中描述的預聚物的粘度按照Bhat的美國專利5, 922, 809的第12欄38至49 行（其通過引用併入本文）中公開的程序測定。本文中所述的粘合劑粘度使用壓迫流動 (press flow)進行測定。壓迫流動是20克粘合劑在80psi (552kPa)壓力下通過0? 157英 寸（4.0mm)的孔所花費的時間。3天-54°C加熱老化壓迫流動在3天54°C熱處理之後的粘 合劑樣品上進行測量。
[0041] 拉伸強度根據ASTM D412，Die C測定。楊氏模量根據ASTM D412，Die C測定。這 些試驗在Instron試驗儀器上完成。
[0042] 垂掛試驗使用下面的程序進行。高IOcm和長30cm的金屬板以它的長度放在所述 工作檯上而堅直地立於工作檯上。沿著所述板的上緣分配所述粘合劑組合物的高度1.8cm 和底部0. 6cm的直角三角形條，以所述底部接觸所述板和所述高度垂直於所述板的上緣。 30分鐘之後，測量所述粘合劑組合物尖端處的垂掛並（以毫米）記錄。可對所述新材料或 加熱老化的材料進行所述垂掛。
[0043] 快刀粘附（QKA)試驗如下運行。6. 3mm(寬度）X 6. 3mm(高度）XIOOmm(長度）的 粘合劑條放置在試驗基材上並且所述組件在23°C和50% RH(相對溼度）下固化特定的時 間。當測試時，在粘合劑端部和基材之間製作狹縫（20-40mm)。然後用刀片以45°角切割 所述固化條，同時以與所述基材呈180°角往後拉所述條的端部。按照粘合破壞（AF)和/ 或內聚破壞（CF)評價粘附程度。在AF的情況下，所述固化條可與基材分離，而在CF的情 況下，分離只由於刀切而發生在粘合劑條內。
[0044] 儲能模量（E'模量）通過動態機械分析儀（"DMA"）測量。樣品尺寸是厚度4至 5mm、長度60mm和寬度12mm。待測樣品放在雙懸臂夾具上，兩個夾具之間35mm。頻率是IHz 和振幅是150微米。溫度從-40°C至KKTC掃描。報告儲能模量（E'）和損耗模量（E"）二 者。
[0045] 10%應變下的G模量從搭接剪切樣品獲得。所述搭接剪切樣品如下製備。首先， 25mmX IOOmm的兩個鋼試件用Betaseal?43533ATU塗底漆。沿著第一鋼試件的寬度和在塗 底漆端施加粘合劑組合物條。將第二鋼試件的塗底漆端立即壓在所述粘合劑條上，使得所 述粘合劑條具有6mm高度、IOmm寬度和25mm高度的最終尺寸。讓樣品在23°C和50 %相對 溼度（RH)的條件下固化約10天。所述搭接剪切樣品然後用Instron測試儀以4英寸/分 鍾（lOOmm/min)的速率拉伸。然後通過根據以下等式的程序計算G模量：G= (P X tV(A x d) ;P =以牛頓計的負荷，A =粘合面積（mm2)，t =粘合高度（mm)，d =在10%應變下的 位移（mm)。報告的粘合劑G模量是五個搭接剪切樣品的平均值。
[0046]聚氨酯預聚物樹脂的制各：
[0047] 預聚物1是通過組分以其如下表列舉的量進行化學反應而製備。
[0048]

【權利要求】
1. 聚氨酯粘合劑組合物，其包含 a) 大於約25wt %的聚氨酯預聚物樹脂； b) 大於約0. 25wt%的多異氰酸酯； c) 大於約0. lwt%的有機胺和/或大於約60ppm的有機金屬催化劑化合物；和 d) 填料。
2. 權利要求1所述的組合物，其包含大於約0. 5wt%的多異氰酸酯。
3. 權利要求2所述的組合物，其包含大於約lwt%的多異氰酸酯。
4. 權利要求1所述的組合物，其包含不大於約7. 5wt%的多異氰酸酯。
5. 權利要求4所述的組合物，其包含不大於約5wt%的多異氰酸酯。
6. 權利要求5所述的組合物，其包含不大於約3wt%的多異氰酸酯。
7. 權利要求1至6的組合物，其中所述多異氰酸酯包括標稱官能度大於2. 5的芳族多 異氰酸酯。
【文檔編號】C09J175/08GK104334598SQ201380026734
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月23日 優先權日:2012年5月22日
【發明者】H·D·朱, A·R·克內塞爾, D·P·索菲亞 申請人:陶氏環球技術有限責任公司