包含交聯的高分子量鏈的聚(碳酸亞烷基酯)的製備的製作方法

2023-05-15 08:47:56

專利名稱：包含交聯的高分子量鏈的聚(碳酸亞烷基酯)的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過二氧化碳與環氧化物的交替共聚來製備聚(碳酸亞烷基酯)的方法。更特別地，本發明涉及通過向使用由包含季銨鹽的Salen型配體製備的金屬(III)絡合物作為催化劑的環氧化合物與二氧化碳的交替共聚中引入二環氧化合物來製備具有交聯的高分子量鏈的聚(碳酸亞烷基酯)的方法。
背景技術：
聚(碳酸亞烷基酯)是一種容易生物降解的聚合物，並且可用於包裝或塗覆材料等。由環氧化合物與二氧化碳製備聚(碳酸亞烷基酯)的方法是高度環保的，這是因為不涉及有害化合物(例如，光氣)並且使用容易獲得並且便宜的二氧化碳。
自二十世紀60年代以來，很多研究者已經開發了多種催化劑來由環氧化合物與二氧化碳製備聚(碳酸亞烷基酯)。最近，我們開發了高活性並且高選擇性的催化劑，其由具有季銨鹽的Salen [Salen:([H2Salen = N，N'-雙(3，5-二烷基亞水楊基)-1，2-乙二胺]型配體合成[Bun Yeoul Lee，韓國專利 N0.10-0853358 (登記日期:2008.08.13] ；BunYeoul Lee, Sujith S, Eun Kyung Noh』Jae Ki Min,韓國專利申請N0.10-2008-0015454 (申請日期:2008.02.20) ；Bun Yeoul Lee, Sujith S, Eun Kyung Noh, Jae Ki Min, PCT/KR2008/002453(申請日期:2008.04.30) ；Eun Kyung Noh, Sung Jae Na, Sujith S,Sang-Wook Kim 和 Bun Yeoul Lee * J.Am.Chem.Soc.2007,129,8082-8083 (2007.07.04)；Sujith S,Jae Ki Min,Jong Eon Seong,Sung Jae Na和Bun Yeoul Lee,Angew.Chem.1nt.Ed.，2008，47，7306-7309 (2008.09.08)]。由本發明人開發的催化劑表現出高活性和高選擇性，並且提供高分子量的共聚物。另外，由於所述催化劑即使在高溫也能實現聚合活性，所以其容易用於工業生產。此外，由於所述催化劑在配體中包含季銨鹽，所以具有能夠在二氧化碳/環氧化物的共聚後容易地將催化劑與共聚物分離的優點。
與上述專利申請中的其他催化劑組進行比較，本發明人嚴密分析了特別表現出高活性和高選擇性的所述催化劑，發現所述催化劑具有不尋常的獨特結構，Salen配體的氮原子未與金屬配位，而僅有氧原子與金屬配位。(參見以下結構1，Sung Jae Na, SujithS, Anish Cyriac, Bo Eun Kim, JinaYoo, Youn K.Kang, Su Jung Han, Chongmok Lee 和Bun Yeoul Lee * " Elucidation of the Structure of A Highly Active CatalyticSystem for C02/Epoxi de Copolymerization:A Salen-Cobaltate Complex of An UnusualBinding Mode" Inorg.Chem.2009,48,10455-10465)。
權利要求
1.一種用於製備聚(碳酸亞烷基酯)的方法，其包括:在金屬催化劑和作為連結頭的具有至少兩個環氧官能團的化合物的存在下，進行二氧化碳與環氧化合物的交替共聚。
2.根據權利要求1所述的方法，其中具有至少兩個環氧官能團的所述化合物選自化學式4至6: [化學式4]
3.根據權利要求1所述的方法，除了具有至少兩個環氧官能團的所述化合物外，還包括由化學式7表示的化合物作為鏈轉移劑， [化學式7]J(LH)c 其中， J表示具有或不具有醚、酯或胺基的(C1-C60)烴基c價基團；LH表示-OH或-CO2H ；c表示I至10的整數；並且，當c為2以上時，LH可以彼此相同或不同。
4.根據權利要求1所述的方法，除了具有至少兩個環氧官能團的所述化合物外，還包括在其端基或側鏈處具有羥基或羧酸基團的聚合物化合物作為鏈轉移劑。
5.根據權利要求2所述的方法，其中具有至少兩個環氧官能團的所述化合物選自以下化合物，並且與二氧化碳進行交替共聚的所述環氧化合物是環氧丙烷或環氧乙烷
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬催化劑是由化學式I表示的絡合物: [化學式I]
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述環氧化合物是選自以下的至少之一:具有或不具有滷素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)環氧烷烴；具有或不具有滷素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)環氧環烷烴；以及具有或不具有滷素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯。
8.根據權利要求3所述的方法，其中由化學式7表示的所述J(LH)。化合物選自:己二酸(HO2C-(CH2)4-CO2H)、丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)或 I，2，3，4-丁烷四羧酸(C4H6(CO2H)4)0
9.根據權利要求4所述的方法，其中在其末端基或側鏈處具有羥基或羧酸基團的所述聚合物化合物選自 聚(乙二醇)_單醇、聚(乙二醇)_ 二醇、聚(丙二醇)-單醇、聚(丙二醇)_ 二醇及其混合物。
10.根據權利要求6所述的方法，其中， M表示三價鈷； A表示氧；Q表示反式-1，2-環亞己基、亞苯基或亞乙基； R1和R2與(C1-C20)伯烷基相同或不同；R3 至 R10 獨立地表示氫或-[YR5Va {(CR52R53) bN+R54R55R56} J ； Y表示C或Si ; R51、R52、R53、R54、R55和R56獨立地表示氫；滷素；(C1-C20)烷基;具有滷素、氮、氧、矽、硫和磷中的至少一個的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有滷素、氮、氧、矽、硫和磷中的至少一個的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有滷素、氮、氧、矽、硫和磷中的至少一個的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有滷素、氮、氧、矽、硫和磷中的至少一個的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或第14族金屬的烴基取代的類金屬基團，R54、R55和R56中的兩個可以彼此連接形成環；a表示I至3的整數，b表示I至20的整數；η表示4以上的整數，其為R3至Rki中包含的季銨鹽的總數加I的值； 前提是在a表示I時，R3至Riq中至少有三個表示-[YR512 {(CR52R53) bN+R54R55R56}]，在a表示2時，R3至R10中至少有兩個表示-[YR51 {(CR52R53)bN+R54R55R56I2]，在a表示3時，R3至R10中至少有一個表示-[Y {(CR52R53) bN+R54R55R56} 3]。
11.根據權利要求10所述的方法，其中使用以下化學式3的絡合物作為催化劑: [化學式3]
12.根據權利要求7所述的方法，其中與二氧化碳進行交替共聚的所述環氧化合物是環氧丙烷或環氧乙烷。
全文摘要
本發明提供了通過二氧化碳與環氧化物的交替共聚來製備聚(碳酸亞烷基酯)。根據本公開內容，在使用與包含季銨鹽的salen型配體一起製備的金屬(III)作為催化劑的二氧化碳與環氧化合物的交替共聚中，通過引入二環氧化合物，一些聚合物鏈可交聯，從而增加共聚物的平均分子量和擴展分子量分布。根據該方法製備的樹脂可具有高機械強度和流變學優點。
文檔編號B01J31/34GK103154083SQ201180048886
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月8日 優先權日2010年9月9日
發明者鄭智水, 羅盛載, 蘇德萬·蘇吉特, 玉明岸, 韓龍圭, 丁光鎮, 李泍烈, 西裡亞克·阿尼什 申請人:Sk新技術株式會社