無溶劑水溶性的矽烷改性矽酸鹽的製作方法

2023-04-29 09:52:01 1

專利名稱：無溶劑水溶性的矽烷改性矽酸鹽的製作方法
無溶劑水溶性的矽烷改性矽酸鹽本發明涉及在水溶液中製備有機和無機改性的溶解性矽酸鹽。這些矽酸鹽為無溶劑的混雜無機-有機低聚物。存在大量基於矽的產品溶液，這些溶液在作為塗料施用之後使基材表面在耐火性、抗劃傷性、耐腐蝕性等方面有改進的性能。原則上，需要使用非常薄的無不利現象如 VOCs (使用中溶劑蒸發)或AOX廢水汙染(有機氯物質)的便宜材料層，如果可能為溶液形式(避免灰塵)，並且優選水溶液。施用應尤其可通過常見的簡單方法進行，如噴塗、輥塗、 刮刀式塗布等，以避免昂貴的表面改性方法，例如濺射。應該可以使這種液體塗料材料的配製劑與各種基材匹配。現在已發現特定的改性溶解性矽酸鹽以卓越的方式滿足上述要求。本申請提供改性矽酸鹽的水溶液，所述溶液不含有機溶劑，其可通過使(a)通式M2O · nSi02的矽酸鹽的初始帶電水溶液，其中M為選自Li+、Na+、K+、NY4+ 的陽離子，其中Y為氫原子和/或有1-10個碳原子的烷基或鏈烯基，與(b)至少一種通式(I)的有機矽化合物R-(CH2)n-Si-(X)3 (I)其中X在每種情況下獨立地為CH3、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCOCH3、H或Cl基團且R為飽和或不飽和、線形或支化、或環狀基團，具有至少一個氧和/或氮原子和至少2個碳原子， η為從1到3，在溫度5_100°C下反應，然後除去反應中形成的醇而獲得。組分(a)這裡可能的組分(a)尤其包括稱為水玻璃的物質。水玻璃是已經從熔體固化的似玻璃的、水溶性鹼金屬矽酸鹽(即矽酸的鹽)，或其粘性水溶液。水玻璃中通常每1摩爾鹼金屬氧化物(M2O)有1-4摩爾的SiO2，因此，例如，也常常以SiO2/鹼金屬氧化物的質量比或摩爾比和該水溶液的密度來表徵鈉水玻璃和鉀水玻璃。他們包含帶有鹼金屬作為相反離子的低聚矽酸鹽陰離子(例如，帶有M = K或Na)。尤其優選作為反應組分(a)的水玻璃為鈉或鉀水玻璃。優選那些水玻璃的S^2 M2O摩爾比為2-5，優選2. 5-3. 5。尤其特別優選 2. 7-3.4。水玻璃優選作為水溶液使用，其包含15-50重量％固體(溶解形式)，特別優選含量為25-40重量％的溶液。組分(b)組分(b)包括同樣為已知的有機矽化合物。這些優選包括矽烷。這基本是矽-氫化合物的組名。然而，在本發明中，僅由通式(i)的那些矽烷改性反應組分(a)的溶解性矽酸鹽R-(CH2)n-Si-(X)3 ⑴其中X在每種情況下獨立地為CH3、OCH3> OC2H5, OC3H7, OCOCH3、或Cl基團而R為飽和或不飽和、線形或支化、或環狀基團，具有至少一個氧和/或氮原子和至少2個碳原子，η 為從1到3。本文中尤其優選通式(U)R-(CH2)n-Si-(CH3) (X)2的矽燒，其中X和η分別定義如上。
適合的矽烷為，例如，三(三甲氧基)矽烷、辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷；異氰酸酯基矽烷如三[3_(三甲氧基甲矽烷基)丙基]異氰脲酸酯；Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、二(3-[三乙氧基甲矽烷基]丙基)多硫化物、β-(3， 4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、環氧矽烷、環氧丙氧基-和/或環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧丙基)己基三甲氧基矽烷、β_(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷；含乙烯基團的矽烷如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)矽烷、 乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷；Y -異丁烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-異丁烯醯基氧基丙基三異丙氧基矽烷、Y-異丁烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、辛基三甲基氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷，三甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、三甲基甲矽烷基氯化物、乙烯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷及其混合物。US4，927，749在表2，第9欄第10行至第11欄第23行，公開了更適合的矽烷，它們也發現可用於本發明的技術內容。本發明技術內容上下文中尤其優選的矽烷選自帶有甲基、乙基、丙基和/或丁基的烷基烷氧基矽烷，優選三烷氧基矽烷。還優選其烷基鏈插入有雜原子如0或N的那些三烷氧基矽烷。優選的矽烷為 N- (2-氨乙基)-3-氨丙基矽烷或3-氨丙基三乙氧基矽烷或3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基-或3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷。有機矽化合物可各自單獨使用或作為混合物，否則為釋放的醇可能在先減少的其部分水解產物(or else the partial hydrolyzates thereof with possible prior reduction of the alcohol released)。組分(c)在一個實施方案中，組分(a)和(b)的上述轉化在用於低聚物無機改性的另一 (其它)組分(c)的存在下實現；使用酸性氧化物的水溶性鹽(玻璃網成型劑)。組分(c)可由通用經驗式(Cat)x(An)yOz表示，其中「Cat」指單價陽離子，「An」指形成玻璃的元素，(An)yOz二價或多價陰離子；指數x、y和ζ產生於整體中性的組分(c)的必要電荷平衡，其中指數可以為整數或可以不為整數。優選銨、鈉和鉀作為單價陽離子，與選自硼酸根、磷酸根、鋁酸根、鉬酸根、鎢酸根、 高鐵酸根、鍺酸根、鈦酸根、錫酸根或其氧代多陰離子(0X0 polyanions)的陰離子結合，這些陰離子也可相互混合。特別優選鈉和鉀作為陽離子，硼酸根和多磷酸根作為陰離子。組分(c)優選以固體形式使用。反應機制溶解性矽酸鹽組分(a)優選用作商業的熔融玻璃基水玻璃溶液。使用任選組分 (c)時，將其溶於水中，與組分(a)分開。然後溶液(a)與溶液(c)攪拌混合至成為澄清溶液。可選地，在40-250°C且尤其是120-200°C範圍內於鹼金屬氫氧化物溶液中混合固體二氧化矽源與氧化物(AnvOw)或含氧矽酸鹽(AndSi6Of)並且其熱液溶解之後，也可能產生在 (a)水玻璃溶液中的無機改性的(C)。然後向(a)溶液中的無機(c)中逐滴計量加入液態矽烷組分(b)。
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優選在室溫(20°C )下製備為本發明主題的改性矽酸鹽低聚物，如果需要在至多 80°C的升高的溫度下，尤其優選溫度範圍為20-50°C，以轉化為有機-無機混雜物。選擇合適的反應溫度取決於矽烷組分反應性。優選在室溫下轉化甲氧基矽烷，而乙氧基矽烷優選在40-50°C。另一方面，反應中的溫度不宜選擇在過高水平，因為大多數矽烷反應物確實具有顯著揮發性。完成所有組分混合之後，繼續攪拌直至形成透明水溶液。僅此以後將混合物再加熱至60-100°C，優選70-80°C，以單獨或與水一起蒸發掉化學反應中產生的醇；可通過減小壓力(應用減壓)促進蒸發(蒸餾去除)。如前文所述，除去反應中形成的醇為本發明的必要特徵。原則上可通過任何方法除去醇，優選可以在標準壓力或減壓下進行的蒸餾去除。在蒸餾去除過程中，去除醇也有效自動地蒸餾掉水。可能有必要在該蒸餾步驟之後進一步計量加入水以使溶液不會過度濃縮和膠凝。組分(a)和(b)的反應產物中來自(a)的SW2與來自(b)的SW2的重量比率為 30 1至2 1。特別優選的比率為20 1至5 1。非常特別優選12 1至6 1的比率。來自(a)的SiO2與來自(c)的無機多晶型物AnyOz的總量的關係為1000 1至5 1， 優選 500 1 至 10 1。依照本發明製備的低聚物平均摩爾質量(通過滲透壓測定法在稀水溶液中測量) 優選為150-800且尤其為350-650。改性矽酸鹽的低聚陰離子優選粒度為20_200歷，主要為 75-100nm。本說明書的改性矽酸鹽混合物優選作為如塗料材料使用。為改進基材潤溼性，可建議加入少量(< )潤溼劑，例如醇乙氧基化物或表面活性劑。與改性矽酸鹽一起使用的適合的表面活性劑為陰離子型、陽離子型、兩性型或非離子型表面活性劑。優選非離子型表面活性劑。表面活性劑分子優選每分子含少於12個碳原子。為影響乾燥特性，可加入水溶助長劑，例如甘油或糖。如果需要同樣可以用增稠劑如改性纖維素(CMC、HEC)、瓜爾膠或黃原膠將溶液增稠。^M本發明改性矽酸鹽的水溶液無VOC(這是其以後應用的非常核心點)(本領域技術人員理解VOCs指的是揮發性有機化合物)。這是由於已經發現，本發明關鍵特徵(其在於除去組分(a)和(b)轉化中形成的醇)的忽略導致在塗料應用中效果較差的矽酸鹽溶液。 更特別地，依照本發明製備的當然無有機溶劑的矽酸鹽溶液尤其適於塗覆目的(表面親水化)，優選用於高溫塗覆。基於依據本發明製備的矽酸鹽溶液的塗料也有顯著良好的耐化學性(耐酸和耐鹼)，並且與含醇(作為有機溶劑)的相應產品相比它們也具有較好的耐龜裂形成性。用以防腐蝕的金屬塗層或作為中間層用於更多塗層，天然石料或工業生產的石料或礦物成型體處理、顏料表面改性。實施例縮寫MR-Si02/Na20 摩爾比 3. 9SC-固含量製備本發明的矽酸鹽溶液
實施例1 將81份矽酸鉀水溶液(Si02/K20摩爾比3. 15 ；固含量41重量％ )與12份水混合，隨後室溫下向其中逐滴加入7份3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷(GLYMO)，滴加結束後，將混合物在室溫下再攪拌15分鐘。將該澄清溶液加熱到70°C，於溫和真空下除去約 10體積％餾出物(甲醇/7JO ；為了冷卻，向溶液中再加入相同量的蒸餾水。實施例2 將67份矽酸鉀水溶液(Si02/K20摩爾比2. 9 ；固含量42重量％ )與27份水混合， 室溫下向其中逐滴加入1份3-氨丙基三乙氧基矽烷，然後將混合物加熱到40°C。在40°C， 加入6份3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷。將混合物進一步加熱到80°C，並經由通過惰性氮氣料流使溶液濃縮10體積％。為了冷卻，混合物再補充10%的水。實施例3 在室溫下將5份4，7，10-三氮雜癸基三乙氧基矽烷(TRIAMO)逐滴加入96份矽酸鈉水溶液(Si02/Na20摩爾比3. 9 ；固含量 重量％ )中。滴加結束後，在室溫下再繼續攪拌15分鐘，然後在80°C使澄清溶液濃縮10體積％，然後再加入10%的水以冷卻。實施例4 在水中攪拌KBO2形成40%溶液。向矽酸鉀溶液(MR 3，SC 30% )中逐滴加入9 份GLYMO(來自Evonik)，然後將混合物加熱至80°C，然後排去約15體積份餾出物。為了冷卻，混合物再補充15份水並攪拌加入該硼酸鉀溶液。實施例5 在室溫下，將9份磷酸三鉀(K3PO4)溶於140份矽酸鉀水溶液(MR 4，SC20% )。向該初級混合物中逐滴加入8份GLYMO (來自Evonik)，在70°C排去約20份餾出物，將該混合物再補充水。實施例6 向158份17%氫氧化四甲基銨(TEAH)溶液中逐滴加入66份40 %矽溶膠 (Koestrosol 1040)，將該混合物加熱至40°C。向所得季矽酸鹽(quaternary silicate)溶液中逐滴加入5份GLYMO (來自Evonik)，在60°C於溫和真空下排去10重量份餾出物，然後冷卻該混合物。實施例7 在攪拌下將70份氫氧化鋰水合物溶於700份水中，並通過熱液反應在70°C下將235g沉澱二氧化矽(Sipernat 700，來自Evonik)溶於其中。最後，將5份AMEO (來自 Evonik)逐滴加入敞口容器中，在70°C將混合物再攪拌30分鐘，然後不再加熱並邊攪拌邊冷卻。實施例8 將500份石英砂、2份沉澱氧化鋁和1份銳鈦礦多晶型二氧化鈦混合併在高壓釜中與500份濃氫氧化鉀溶液(50% )和500份水在200°C下熱液反應以產生無機改性的鉀水玻璃溶液，通過添加1000份水將熱反應混合物冷卻至80°C，並在1小時內向敞口容器中逐滴加入50份Geniosil CF20 (來自Momentive)。不再加熱，使混合物冷卻同時再攪拌5小時。N. B.
以上實施例1-8的所有情況中，溶液的頂空氣相色譜分析表明它們無VOCs (V0C = 揮發性有機化合物含量)。對已經預先凍幹的溶液做咕，13C，29Si NMR測量，可能會發現矽烷和矽氧烷與無機多陰離子在溶液中反應生成混合低聚物。
權利要求
1.無有機溶劑的改性矽酸鹽水溶液，其可通過使(a)通式M2O· nSi02的矽酸鹽的初始帶電水溶液，其中M為選自Li+、Na+、K+、NY4+的陽離子，其中Y為氫原子和/或有1-22個碳原子的烷基或鏈烯基，與(b)至少一種通式(i)的矽烷 R-(CH2)n-Si-(X)3 ⑴其中X在每種情況下獨立地為CH3、OCH3> OC2H5, OC3H7, OCOCH3> H或Cl基團且R為飽和或不飽和、線形或支化、或環狀基團，具有至少一個氧和/或氮原子和至少2個碳原子，η為從1到3，在溫度5-100°C下反應，然後除去反應中形成的醇而獲得。
2.如權利要求1所述的改性矽酸鹽水溶液用於表面親水化的用途。
3.如權利要求2所述的用途，其用於高溫塗料。
全文摘要
本發明涉及改性矽酸鹽水溶液，其中所述溶液沒有有機溶劑，該溶液通過(a)製備通式M2O·nSiO2的矽酸鹽的溶液，其中M為選自Li+、Na+、K+、NY4+的陽離子，其中Y為氫原子和/或有1-22個碳原子的烷基或鏈烯基，並使其在5-100℃的溫度與(b)至少一種通式(i)的矽烷，其中X彼此獨立地為基團CH3、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCOCH3、H或Cl；R為飽和或不飽和、線形或支化或環形基團，具有至少一個氧和/或氮原子和至少2個碳原子；n為從1到3，反應，然後除去轉化中形成的醇而獲得。R-(CH2)n-Si-(X)3(i)。
文檔編號C09D5/18GK102307952SQ201080006652
公開日2012年1月4日 申請日期2010年1月29日 優先權日2009年2月7日
發明者R·博蘭德 申請人:考格尼斯智慧財產權管理有限責任公司