反應性醇酸樹脂表面活性劑和由其製備的穩定的乳液的製作方法
2023-05-22 13:39:26
反應性醇酸樹脂表面活性劑和由其製備的穩定的乳液的製作方法
【專利摘要】一種能有效乳化醇酸樹脂並具有低支化度的醇酸樹脂表面活性劑，其通過以下組分的共聚反應而形成：至少一種具有親水性基團的單體、至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯、和任選的至少一種多元醇。通過用該醇酸樹脂表面活性劑乳化醇酸樹脂能形成穩定的醇酸樹脂乳液。由於該醇酸樹脂表面活性劑具有在固化時能與醇酸樹脂發生反應的烯鍵式不飽和疏水物，所以該醇酸樹脂表面活性劑不會發生從固化後的塗料遷移、起霜或浸出的現象。
【專利說明】反應性醇酸樹脂表面活性劑和由其製備的穩定的乳液
【技術領域】
[0001]本發明涉及反應性醇酸樹脂表面活性劑和由其製備的穩定的乳液。
技術背景
[0002]聚酯樹脂是眾所周知的廣泛用於表面塗料中的材料。聚酯是多元酸與多元醇的酯化產物。聚酯的塗料應用包括工業木材塗料、罐頭塗料與線圈塗料、工業釉、家用電器塗料、以及烘漆。
[0003]塗料工業中使用的最大類別的合成聚酯樹脂是醇酸樹脂。醇酸樹脂包括多元酸(通常是二元酸)的殘基、多元醇(主要是二醇，包含較少量的三醇或更高官能度的多元醇)的殘基，以及一元脂肪酸殘基。醇酸樹脂可通過烯鍵式不飽和(通常是多不飽和)的一元脂肪酸殘基的烯丙基位點的氧化交聯而固化。醇酸樹脂還可通過殘餘的羧基或羥基官能團與合適的交聯劑反應而固化。
[0004]醇酸樹脂已經廣泛用於水性塗料以及溶劑基塗料中。已經將醇酸樹脂的水包油乳液用於水性塗料。可通過直接工藝或反乳液工藝形成水包油乳液。在反乳液工藝中，首先形成油包水乳液，然後通過進一步用水稀釋而反轉成水包油乳液。乳化包括將醇酸分子組織成核-殼結構，這可通過使用乳化劑或表面活性劑來促進。表面活性劑是包含疏水性片段(或疏水物)和親水性片段(或親水物)的兩性分子。一般來說，在固化過程中表面活性劑未與醇酸樹脂發生化學鍵合。因此，它們會遷移通過塗料膜並浸出。表面活性劑發生浸出會留下微觀空穴，其便於溼氣 和腐蝕性化合物滲透到塗料膜中。這會導致膜發生劣化和分層。在被稱為起霜(blooming)的過程中，表面活性劑遷移到塗料膜的表面會由於在膜表面上存在表面活性劑的薄層而使得膜表面發生消光和/或變色。考慮到用於醇酸樹脂乳化的現有表面活性劑的遷移、浸出和起霜問題，人們需要具有以下性質的表面活性劑:能夠乳化醇酸樹脂，能夠形成穩定的醇酸樹脂乳液，並且不會遷移、浸出或起霜到塗料膜的表面。
[0005]發明概述
[0006]通過以下組分共聚所形成的醇酸樹脂表面活性劑滿足了對用於醇酸樹脂乳化的表面活性劑的需求，該表面活性劑能夠形成穩定的醇酸樹脂乳液，並且不會遷移、浸出或起霜到塗料膜的表面醇酸樹脂表面活性劑:至少一種包含親水性基團的單體、至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯、以及任選的至少一種多元醇；其中該醇酸樹脂表面活性劑的支化機率小於或等於50%，其中該支化機率通過下式計算:
[0007]Z?/5 ^ IOOx —
O
[0008]其中「BP」是支化機率，單位是百分比，「a」是每個分子中具有超過兩個反應性基團的多官能單體的總當量，「b」是所有單體的總當量。
[0009]另一種實施方式是包含醇酸樹脂和所述醇酸樹脂表面活性劑的穩定的醇酸樹脂乳液。
[0010]另一種實施方式是形成穩定的醇酸樹脂乳液的方法，該方法包括在20°C至小於100°c的溫度下將所述醇酸樹脂表面活性劑、醇酸樹脂、水和任選的鹼進行混合。
[0011]另一種實施方式是包含穩定的醇酸樹脂乳液的塗料組合物，所述醇酸樹脂乳液包含醇酸樹脂和所述醇酸樹脂表面活性劑。
[0012]以下詳細討論這些和其他的實施方式。
[0013]附圖簡要描述
[0014]要更完整地理解本發明，可參考以下詳細說明並結合附圖，【專利附圖】
【附圖說明】了醇酸樹脂表面活性劑的【具體實施方式】的化學結構(1)，並說明了由醇酸樹脂表面活性劑I形成的膠束結構(2)。
[0015]發明詳述
[0016]本發明的發明人開發了一種用於醇酸樹脂乳化的包含親水物和疏水物的醇酸樹脂表面活性劑。該醇酸樹脂表面活性劑的疏水物包含烯鍵式不飽和的脂肪酸或酯，因此在隨後的固化過程中能與進行乳化的醇酸樹脂反應。該醇酸樹脂表面活性劑能有效地乳化醇酸樹脂。所形成的乳液是穩定的，不會在老化時發生「乳油析出(creaming)」，即，從水性連續相分離出醇酸樹脂並在水相頂上形成油層。而且，由於醇酸樹脂表面活性劑在氧化固化過程中與醇酸樹脂發生化學結合，所以醇酸樹脂表面活性劑變成塗料膜的組成部分。醇酸樹脂表面活性劑沒有發生遷移、浸出或起霜。用醇酸樹脂表面活性劑乳化的醇酸樹脂固化形成高光澤膜。由於醇酸樹脂表面活性劑沒有發生遷移、起霜或浸出，所以膜的完整性和光澤度沒有因為塗料組合物中存在醇酸樹脂表面活性劑而受到不利影響。
[0017]不同於工作實施例或另有說明的地方，在說明書和權利要求書中使用的表示成分量、反應條件等的所有數字或表述都應理解為在所有情況下用術語「約」進行修飾。在本專利申請中揭示了多種數字範圍。由於這些範圍是連續的，所以它們包括最小和最大值之間的每個值。除非另外明確指出，否則，在本申請中指出的各種數字範圍是近似值。表示相同組分或性質的所有範圍的端點都包括端值，並且可獨立組合。
[0018]術語「一個」和「一種」並非表示量的限制，而是表示存在至少一個(一種)所指項目。「或」表示「和/或」。如本文所用，「其組合」包括所指的一個或多個所述要素，任選還包括未引述的類似要素。說明書中關於「一種實施方式」、「另一種實施方式」、「一個實施方式」、「一些實施方式」等的任何引述都表示，結合該實施方式描述的具體要素(例如特性、結構、性質和/或特徵)包括在本文所述的至少一種實施方式中，可以存在於其他實施方式中，或者可以不存在於其他實施方式中。另外，應理解所述要素可以任何合適的方式結合到各種實施方式中。
[0019]使用標準命名法來描述化合物。例如，對於沒有被任何所示基團取代的任意位置，應理解為其價態被所示鍵或氫原子填充。並非位於兩個字母或符號之間的破折號是用於表示取代基的連接點。例如，-CHO表示通過羰基的碳原子進行連接。術語「烷基」包括具有特定碳原子數的支鏈和直鏈的脂族烴基。烷基的例子包括但並不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、仲庚基、正辛基和仲辛基。
[0020] 通過以下組分的共聚來形成醇酸樹脂表面活性劑:至少一種包含親水性基團的單體、至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯、和任選的至少一種多元醇；其中該醇酸樹脂表面活性劑的支化機率小於或等於50%，其中該支化機率通過下式計算:[0021]
【權利要求】
1.一種通過以下組分的共聚反應而形成的醇酸樹脂表面活性劑: 至少一種包含親水性基團的單體， 至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯，和 任選的至少一種多元醇； 其中所述醇酸樹脂表面活性劑的支化機率為等於或小於50%，其中所述支化機率通過下式計算: 5P-100X-
b 其中「BP」是支化機率，單位是百分數，「a」是每個分子中具有超過2個反應性基團的多官能單體的總當量，「b」是所有單體的總當量。
2.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述醇酸樹脂表面活性劑在每個分子中包含0-5個支化點。
3.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述醇酸樹脂表面活性劑的多分散性等於或小於4。
4.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述親水性基團選自聚氧化烯基團、酸基團、酐基團及其組合。
5.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述親水性基團選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯及其組合。
6.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述包含親水性基團的單體包括伯醇烷氧基化物。
7.如權利要求6所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述伯醇烷氧基化物具有以下結構:
R-(AO)m-CH2-X(OH)2 其中X是三價C3-C12烷基基團，R是C1-C4烷基基團，AO是選自以下的氧化烯基團:_0CH2CH2-, -OCH2CH(CH3) _、-OCH2CH(CH2CH3)-及其組合；m 是 1-200。
8.如權利要求6所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述伯醇烷氧基化物是通過選自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷及其組合的伯醇的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或其組合而形成的。
9.如權利要求6所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述伯醇烷氧基化物具有以下結構:
10.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述親水性基團是羧酸酐基團或選自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸及其組合的酸基團。
11.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述至少一種包含親水性基團的單體包括多元酸、羧酸酐、包含至少一個在聚合反應中具有反應性的羥基基團的羧酸、或其組合。
12.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述至少一種包含親水性基團的單體包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、或其組合。
13.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，該醇酸樹脂表面活性劑通過以下組分的共聚反應而形成: 所述至少一種包含親水性基團的單體，和 所述至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯； 其中所述至少一種單體包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、或其組合。
14.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，該醇酸樹脂表面活性劑通過以下組分的共聚反應而形成: 所述至少一種包含親水性基團的單體， 所述烯鍵式不飽和脂肪酸或酯，和 所述至少一種多元醇； 其中所述至少一種包含親水性基團的單體包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐或其組合。
15.如權利要求14所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述至少一種多元醇包含至少3個羥基基團。
16.如權利要求15所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於，所述至少一種多元醇包括三醇，所述三醇的含量與所述烯鍵式不飽和脂肪酸或酯的含量的摩爾比為1:2至2:1。
17.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於: 所述至少一種包含親水性基團的單體包括具有以下結構的伯醇烷氧基化物:
18.如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑，其特徵在於: 所述至少一種包含親水性基團的單體包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或其組合； 所述至少一種多元醇包括三羥甲基丙烷和選自環己烷二甲醇、新戊二醇、季戊四醇及其組合的多元醇； 所述至少一種烯鍵式不飽和脂肪酸或酯包括油酸、亞油酸、其酯或其組合；和 所述醇酸樹脂表面活性劑的多分散性等於或小於4。
19.一種穩定的醇酸樹脂乳液,其包含:醇酸樹脂，和 如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑。
20.如權利要求19所述的穩定的醇酸樹脂乳液，其特徵在於，所述穩定的醇酸樹脂乳液包含以所述穩定的醇酸樹脂乳液的總重量為基準計等於或小於2重量％的有機溶劑。
21.如權利要求16所述的穩定的醇酸樹脂乳液，其特徵在於，所述穩定的醇酸樹脂乳液包含體積平均粒徑等於或小於500納米的醇酸顆粒的單分散分布。
22.—種形成穩定的醇酸樹脂乳液的方法，其包括將如權利要求1所述的醇酸樹脂表面活性劑、醇酸樹脂、水、和任選的鹼在20°C至低於100°C的溫度下進行混合。
23.如權利要求22所述的形成穩定的醇酸樹脂乳液的方法，其特徵在於，使用以所述穩定的醇酸樹脂乳液的總重量為基準計小於2重量％的有機溶劑。
24.一種塗料組合物，其包含如權利要求19所述的穩定的醇酸樹脂乳液。
【文檔編號】C08L67/08GK103965454SQ201410014321
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2013年2月1日
【發明者】G·E·斯皮爾曼, R·S·奧蒂茲, T·J·楊, M·C·彼比三世, R·W·桑多瓦爾, A·E·瑪德庫爾 申請人:陶氏環球技術有限公司