具有水性電解質的光吸收和反射受控的柔性電化學電池的製作方法

2023-05-22 13:28:41

專利名稱：具有水性電解質的光吸收和反射受控的柔性電化學電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種發射受控的含水的(aqueuse )柔性電化學電池。
技術背景美國專利第5 296 318號披露了一種包括複合電極並使用鋰作 為插入離子的可再充電電池。該電池l吏用不同的粉末，該4分末^皮力口 入膜狀的聚合物基質。這種結構具有兩個優點。第一，這使得粉末 具有積4戒強度。第二，由電池的不同成分形成的膜可以與板斥冊形狀 的集電器一起層壓以便形成完全柔性的電池。通過該現有才支術開發的電池4吏用發u水的聚偏氟乙烯-六氟丙 烯(PVDF-HFP)共聚物類型的聚合物。因此，其^f吏用諸如碳酸二 甲酯、石灰酸丙烯酯、^碳酸乙烯酯或者乙腈的有才幾溶劑。這些電池不是發射受控的電池。其使用不促進離子快速插入的 有機介質。此外,文獻 "Flexible electronic reflectance device based on tungsten oxide for infrared emissivity control", A. BESSIERE et al., Journal of Applied Physics, Vol. 91， N° 3， 2002年2月1日，才是出了 一種使用非水介質的電化學電池在紅外線中具有可變發射率的裝 置。該裝置在紅外線中的透明性不是最優化的。另外，切換時間長
發明內容
為了克服現有技術的缺陷，本發明提出了一種在含水介質中工 作的柔性電化學電池。由於水的高離解常數的事實，水介質的好處 在於由於更高的離子電導率而使得實現更快的離子交換。正如水的 其它優點，可以提到的是它在紅外線中的透明性和環保(特性)。水系電池(cellule aqueuse )的形成涉及發現合適的聚合物以及4吏用 該聚合物。因此，可以使用這樣的電池用於製造在紅外線中具有可變發射 率Umissivi&)的裝置。對此，#4居本發明的電化學電池具有構成 該電池的若干層的特定布置以便能夠觀察到提供離子進入電活性 材料的光學性能。因此，本發明的目的是提供由薄膜(couche mince)構成的電 化學電池，該薄膜具有隨施加的控制電壓變化的發射率，其特徵在 於，所述電化學電池由以下疊合的分別緊密4妻觸的柔性元件形成-第一集電器，由導電材料製成，並用於連接到控制電壓的第 一電勢，-多孑U 十電才及，由PVDF-HFP、 PEO、可選的至少一種其它親 水聚合物、以及插入離子4諸存4匕合物(un compost r6servoir)或者 能夠吸收與插入離子互補的離子的化合物粉末的混合物形成，-多孔分離器(s印arateur,或稱"隔板"，"分離膜")，由 PVDF-HFP和PEO的混合物形成，-第二集電器，由導電材料製成，用於連接到控制電壓的第二 電勢，並能夠被離子穿過，-多孔導電層，由PVDF-HFP 、 PEO和導電材料粉末的混合物形成，-多孔活性層，由PVDF-HFP、 PEO和插入材料(mat6riau d， insertion ) 4分末的';昆合淨勿形成，對電極、分離器、導電層和活性層^皮水性電解質(61ectrolyte aqueux )填充。第一和第二集電器可以是板柵。這些板柵可以是金屬材料的 (例如鋁、銅或鉛)以及優選不氧化的，由ITO製成。它們可以是 不4秀鋼，有利i也覆蓋有石灰和PVDF-HFP共聚物的混合物。優選地，在柔性元件中的PVDF-HFP和PEO的混合物包括按 重量計在80 %和50%之間的PVDF-HFP和在20 %和50%之間的 PEO。包含與4悉入離子互4卜的離子(ions compl6mentaires aux ions d，insertion)的離子儲存化合物可以選自HxW03、 HxW03.H20、 HxMo03,諸如聚苯胺(PANI)的聚合物或者活性炭，優選覆蓋有 聚合物。插入離子是例如Na+、Mg^離子，其可以^皮插入到諸如W03.H20和W03的材並牛中。導電層的導電材料可以選自石墨碳和金屬。 水性電解質尤其可以包含碌l酸。


通過閱讀以下參照附圖、以非限制性實例示出的描述，可以更 好地理解本發明，並且其它優點和特定特4正將變得顯而易見，附圖 中圖1是示出用於形成根據本發明的電化學電池的不同聚合物的混合物的重量增加曲線的曲線圖；圖2是示出對於用於形成才艮據本發明的電化學電池的共聚物， 作為石危酸濃度函悽t的導電率的曲線圖，圖3示出了用於構成#4居本發明的電化學電池的不同複合膜 (film composite )的布置示意圖，圖4是示出在循環過程中電流和電荷的變化的示意圖，圖5是示出才艮據本發明的電化學電池的光學性能的曲線圖。
具體實施方式
如上所述的，PVDF-HFP共聚物是疏水的。然而，由於該共聚 物的顯著的機械性能，所以它是非常引人注意的。為了使該聚合物 能夠吸水，本發明提出了將一種親水聚合物加入到該聚合物中。提 出了一種非常親水的聚環氧乙烷(PEO)。本發明包括首先發現一種用於PVDF-HFP和PEO混合物的合 適的組合物，即這樣一種組合物，對於該組合物，混合物吸收大量 的水同時保持合適的機械強度。
圖1是示出隨吸收時間t (以分鐘表示)變化的PVDF-HFP和 PEO的不同'混合物的重量增加PM (以％表示)曲線的曲線圖。所 使用的PVDF-HFP共聚物包括12%摩爾的HFP。曲線1對應於 PVDF-HFP共聚物(因此沒有PEO )。曲線2對應於包括4要重量計 80%的PVDF-HFP和4要重量計20%的PEO的混合物。曲線3對應 於包括按重量計60%的PVDF-HFP和按重量計40%的PEO的混合 物。曲線4隻寸應於包4舌按重量計50%的PVDF-HFP和按重量計50% 的PEO的;昆合對勿。鐘形曲線表明PEO溶解於水。PVDF-HFP確保機械強度。對 PEO重量大於50%的組合物進行了測試。其不具有足夠的機械強 度。然而，石圭石填充劑的加入應該能夠4吏得進一步4是高PEO的百分 比。使用硫酸溶液進行了導電性測試。結果表明一旦結合了 30%的 PEO，則所獲得的導電率大於非水蓄電池的導電率，即為1.61 x 10—4 S.cm"。由此簡單地獲得了性能非常好的電解質。由PVDF-HFP和PEO的混合物構成的膜可以用實驗室材料制 成。對於PEO重量為50%的膜，將1克的PEO加入到制丸器中並 且分散在1.5mL的醚中，然後加入乙腈直到燒瓶的一半(半中腰)。 然後搖晃已塞上瓶塞的燒瓶直到PEO被很好地溶解。然後，加入l 克含12%摩爾HFP的PVDF-HFP, 2克用作增塑劑的鄰苯二甲酸二 丁酯(DBP)和丙酮。然後將溶液在大約2000rpm的速度下混合15 分鐘，然後通過刮刀將、溶液在3皮璃寺反上塗開以控制沉積厚度。在蒸 發溶劑後，獲得寬5cm、長約1.2m的帶狀的膜。圖2是示出對於不同濃度的H2S04和對於在PVDF-HFP和PEO 的混合物中不同濃度(按重量計)的PEO的導電率的曲線圖。曲線5畫出的是對於1M的H2S04的濃度。曲線6畫出的是對於O.IM的 恥04的濃度。包含活性材衝牛的PVDF-HFP和PEO混合物的塑性膜可以以相 同的方式形成，但是在製造後期要加入粉末形狀的活性材料。所使 用的活性材料/聚合物的比率為3.66 (重量比)。也可以使用更多量 的活性材料。圖3是用於獲得在可見光和紅外光中工作的電活性裝置的不同 的活性材料-聚合物複合膜的布置示意圖。圖3的電池包括疊合的集電器11、對電4及12、分離器13、集 電器14、基於石墨的膜15和活性材料膜16。將這些膜11至16組 裝起來以《更製成"光電池"。集電器11和14是以不鏽鋼製成的4反 柵(板柵網眼的大小約0.5mm)。為了使這些板柵對電解質不太壽文 感，可以用碳和PVDF-HFP (含有12 %摩爾的HFP )的混合物來覆 蓋這些板柵。該疏水混合物能夠改善循環(cyclage )中集電器的強 度(la tenue )。對電極可以包含在酸介質中穩定的插入材料或者活性炭。對電 極12可以由在包括按重量計60。/。的PVDF-HFP (具有12%摩爾的 HFP)和按重量計40 %的PEO的〉昆合物中的HxW03.H20 (0<x< 0.35 )構成。分離器13可以由包4舌按重量計50 %的PVDF-HFP (具有12 % 摩爾的HFP )和4姿重量計50%的PEO的混合物構成。膜15包含在包括按重量計50%的PVDF-HFP (具有12%的摩 爾HFP )和按重量計50 %的PEO的混合物中的碳(按重量計在30 和60%之間)。該膜可以確4呆電荷在活性材衝+膜16上更好地分布。
活性材泮+月莫16包含在4安重量計60 %的PVDF-HFP (具有12 % 摩爾的HFP )和按重量計40 %的PEO的混合物中的 一水合氧化鴒 W03.H20。材料W03.H20可以用在酸介質中穩定的並且能夠插入 (intercaler)質子的任何其它種類替換。通過去除用於形成膜的DBP而使以PVDF-HFP和PEO的混合 物製成的膜(對電極12、分離器13、導電層15和活性層16)多孑L。 通過將組裝的電池》丈置在醚中可以實現該去除。然後，可以通過將 包括多孔膜的電池浸在容納水性電解質的容器中來給該電池填充 該電解質。活性層16的厚度可以是9pm。分離器13的厚度可以在10pm 和IOO拜之間。圖4示出對於以上所述的並且在50mV/s的電化學電池的不同 曲線。該Y直50mV/s表示電池的循環速度(vitesse de cyclage )，即由 使用者固定的電勢變化速度。左縱軸表示強度I。右縱軸表示在對 電才及12中的化合物HxW03*H20的係數x。橫軸表示工作電極的電 勢Ewe(以伏特表示)。圖4表明存在離子插入，因此該系統從電 化學角度來看是工作的。圖5是示出根據本發明的電化學電池的光學性能的曲線圖。該 曲線圖示出隨波長入變化的電池反射(以％表示)。曲線21對應於 離子4諸存化合物HxW03*H20。曲線22對應於離子4諸存化合物 W03.H20。曲線22對應於插入前的活性層16 (W03'H20),而曲線 21隻於應於4翁入後的活性層16 (HxW03.H20)。該圖表明電池在紅外 線中存在反射調節(modulation,調製)。該圖還表明由於使用水作 為溶劑所以在紅外線中不存在吸收帶。
權利要求
1.發射率隨施加的控制電壓變化的薄膜電化學電池，其特徵在於，所述電池由以下疊合的並且分別緊密接觸的柔性元件形成第一集電器(11)，由導電材料製成，並且用於連接到所述控制電壓的第一電勢，-多孔對電極(12)，由PVDF-HFP、PEO、可選的至少一種其它親水聚合物、以及包含與插入離子互補的離子的化合物粉末的混合物形成，-多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成，-第二集電器(14)，由導電材料製成，用於連接到所述控制電壓的第二電勢，並且能夠被離子穿過，-多孔導電層(15)，由PVDF-HFP、PEO和導電材料粉末的混合物形成，-多孔活性層(16)，由PVDF-HFP、PEO和插入材料粉末的混合物形成，所述對電極(12)、所述分離器(13)、所述導電層(15)和所述活性層(16)被水性電解質填充。
2. 根據權利要求1所述的電化學電池，其特徵在於，所述第一集 電器(11 )是板柵。
3. 根據權利要求1所述的電化學電池，其特徵在於，所述第二集 電器(14)是板柵。
4. 根據權利要求2或3所述的電化學電池，其特徵在於，所述板 才冊由不4秀鋼製成。
5. 根據權利要求4所述的電化學電池，其特徵在於，所述板柵被 覆蓋有^灰和PVDF-HFP共聚物的混合物。
6. 才艮據4又利要求1至5中^f壬一項所述的電化學電池，其特徵在於， 在所述柔性元件中PVDF-HFP和PEO的混合物包括按重量計 在80 %和50%之間的PVDF-HFP和在20 %和50%之間的 PEO。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的電化學電池，其特徵在於， 包含與所述插入離子互補的離子的所述離子儲存化合物選自 HxW03、 HxW03H20、 HxMo03、聚合物和活性炭。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的電化學電池，其特徵在於， 所述插入離子是選自W03'H20和W03的材料中的離子。
9. 才艮據外又利要求l至8中4壬一項所述的電化學電池，其特4￡在於， 所述導電層的導電材料選自石墨碳和金屬。
10. 才艮據前述4又利要求中任一項所述的電化學電池，其特徵在於， 所述水性電解質包招「石危酸。
全文摘要
本發明涉及一種具有水性電解質的薄膜電化學電池，具有基於施加的控制電壓在紅外線中變化的發射率(吸收和反射)。該電池由以下疊合的並且分別緊密接觸的柔性元件形成第一集電器(11)，由導電材料製成，用於連接到所述控制電壓的第一電勢；多孔對電極(12)，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(已知縮寫為PVDF-HFP)、聚環氧乙烷(已知縮寫為PEO)以及包含插入材料的互補離子的化合物粉末的混合物形成；多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成；第二集電器(14)，由導電材料製成，用於連接到所述控制電壓的第二電勢，並能夠被離子穿過；多孔導電層(15)，由PVDF-HFP、PEO和導電材料粉末的混合物形成；多孔活性層(16)，由PVDF-HFP、PEO和插入材料粉末的混合物形成。由於水的高離解常數導致更大的離子電導率，因此水介質允許更快的離子交換。正如水的其他優點，可以提到它在紅外線中的透明性以及環保特性。發現合適的聚合物和使用該聚合物對於製成水系電池是必需的。
文檔編號B64G1/50GK101128772SQ200580043876
公開日2008年2月20日 申請日期2005年12月19日 優先權日2004年12月21日
發明者利昂內爾·貝呂茲, 瓦萊麗·盧卡, 讓-瑪麗·塔拉斯孔, 馬蒂厄·莫爾克雷特 申請人:歐洲航空防務航天公司(法國)