一種烴和二氧化碳蒸汽轉化製備羰基合成氣的方法

2023-05-19 13:58:06

專利名稱：一種烴和二氧化碳蒸汽轉化製備羰基合成氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種烴類蒸汽轉化方法製備羰基合成氣的方法，具體地講，本發明涉及一種重質烴類與二氧化碳和水蒸汽發生一步轉化反應，製備一氧化碳含量高的羰基合成氣的工藝方法。
羰基合成在石油化工和有機合成領域中佔有相當重要的地位，如合成醇、醛、酮、酐、醯氯、內酯、醌等以及製備溶劑、增塑劑等。羰基合成氣的組成為CO和H2，根據不同用途其H2/CO比例為1.0～3.0。目前，利用輕質烴類原料進行蒸汽轉化反應，可以得到CO含量相對較高的轉化氣，如美國專利4,894,394中用輕烴與水蒸汽和CO2的混合物反應，得到H2/CO為2.8～4.5的轉化氣，並用其繼續合成甲醇。目前，常規烴類原料蒸汽轉化過程所生成的轉化氣中，H2/CO的比例一般在4.0～5.0之間。這種高H2/CO比值的氣體若直接作為羰基合成氣使用，則其CO含量不足，而H2含量過剩。因而，利用烴類蒸汽轉化過程製備合成氣時，必須提高轉化氣中的CO含量。
烴類蒸汽轉化的反應機理如下(1)ΔH＝-206KJ/mol(2)ΔH＝+247KJ/mol(3)ΔH＝-41KJ/mol (4)其中，反應(1)為體積增大的強吸熱反應，降低壓力、提高溫度有利於反應向右進行，有利於生成CO；反應(2)為體積減小的放熱反應，提高溫度、降低壓力和提高水分壓，將使得反應(2)向左移動，有利於生成CO；反應(3)為體積增大的吸熱反應，提高溫度、降低壓力和提高CO2分壓，將使得反應(3)向右移動，有利於生成CO；反應(4)為體積不變的放熱反應，提高溫度、降低水分壓將使得反應(4)向左移動，有利於生成CO。通過分析以上烴類蒸汽轉化反應的機理可以得知提高反應溫度、降低反應壓力、降低水碳比以及增加CO2濃度，是提高轉化氣中CO含量的重要手段。
目前，在利用輕油等重質烴類原料製取低H2/CO比的羰基合成氣時，先將輕油等進行預轉化，使之轉化成富甲烷氣，然後再進行CH4＋CO2的蒸汽轉化過程，製備羰基合成氣。
本發明的目的則是提供一種利用輕油等重質烴類一步轉化製備羰基合成氣的工藝方法。
在本發明中，輕油、液化氣或煉廠氣等重質烴與水蒸汽、CO2混合，進入內裝蒸汽轉化催化劑的轉化爐，一步轉化生成包含CO、CO2、H2和少量甲烷的轉化氣；轉化氣進行分離，分離出羰基合成氣，剩餘氣體的主要成份為CO2，還含有少量未轉化的甲烷，以及少量未完全分離出去的CO和H2；分離出羰基合成氣後的、以CO2為主的剩餘氣體全部循環回入口，作為原料CO2繼續參與烴類的蒸汽轉化反應，從而達到原料烴中的碳基本上全部轉化為CO的目的，整個轉化反應過程可以做到無CO2排放。
在進行上述氣體分離時，可以採用PSA(變壓吸附)法、深冷法或液相法等。
當烴類進行蒸汽轉化而且完全轉化為CO時，其總包反應為(5)對於輕油等重質烴，n約為2.2，1＋n/2＝2.1，這樣當烴完全轉化為CO時，H2/CO＝2.1∶1；而對於甲烷(CH4)來說，當其完全轉化為CO時，H2/CO＝3∶1。可見，利用輕油等重質烴製備羰基合成氣，更利於提高產物氣體中CO的濃度。
水碳比(H2O/C)是影響本發明轉化過程的重要參數。降低水碳比，轉化氣中一氧化碳的含量升高，H2/CO的比值下降，有利於羰基合成氣的生產。但是，隨著水碳比的下降，轉化催化劑上積碳的傾向增加。在本發明中，由於轉化氣中的二氧化碳被分離出來，並循環回原料入口處，而二氧化碳在抗碳和消碳方面可以在一定程度上起到與水相同的作用(對比如下反應)(6)(7)因而，本發明中二氧化碳的循環也有利於防止催化劑的積碳，從而可以採用較小的水碳比，如水碳比可以降至1.5附近。一般來說，採用本發明的工藝製備羰基合成氣時，水碳比可以選擇在1.5～3.5的範圍內，優選的範圍是2.0～3.0。
對於本發明的工藝，轉化催化劑的選擇也是很重要的。催化劑中除了含有催化活性金屬元素和抗積碳組份外，還應含有能夠催化反應的組份，另外，還要選擇適當的催化劑載體。其中，催化活性金屬元素可以是鎳和/或鈷，優選鎳；抗積碳的組份可以是鹼金屬和/或鹼土金屬的化合物或混合物，優選鉀的化合物；催化劑的載體可以是耐火的金屬氧化物或其混合物，優選鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥；催化的組份可以選擇鐵和/或稀土元素等。
儘管從熱力學平衡的角度來看，反應溫度越高，產物氣體中一氧化碳的濃度越高，但反應溫度的選擇，要受到轉化爐及所用催化劑耐熱性能等多方面的限制。如果轉化爐爐管耐熱性能好，則反應溫度可相應提高。在本發明的轉化反應中，一般將出口溫度選擇在800～950℃的範圍內，這樣既有利於提高一氧化碳的濃度，又能保證轉化爐管及催化劑具有較長的使用壽命。
在本發明中，原料空速的變化對產物氣體組成的影響不大，尤其是選用性能良好的轉化催化劑時。如果所用的烴類原料是輕油，輕油中的碳空速可以根據工藝的實際情況和其它條件在比較寬的範圍內選擇，一般將輕油中的碳空速控制在300h-1～3000h-1的範圍內。
轉化爐壓力的降低不但有利於提高轉化氣中的一氧化碳的含量，同時也提高了轉化氣中氫氣的含量，但H2/CO的比例變化不大。不過，在允許的情況下選擇較低的壓力能夠降低轉化氣中殘餘的甲烷含量，使得單程轉化反應更加完全，有利於羰基合成氣的生產。在工業應用的過程中，選擇壓力時要與轉化過程的前後系統的壓力等級相聯繫，一般選擇在1.0MPa～4.0MPa之間。
在本發明製備羰基合成氣的工藝中，由於採用輕油等重質烴為原料，而且原料烴中的碳可以全部轉化CO因而最後所得的羰基合成氣中H2/CO的比值要比採用甲烷等輕烴原料的工藝低，一般可在2.0～3.0之間；當然，如果原料烴中含有或加入一定量的氫氣，那麼所製備的羰基合成氣的H2/CO比值會相應高一些，氫氣量大時，H2/CO比值可能會高於3.0，但在原料中加入一定量氫氣而使H2/CO比值高於3.0，這仍屬於本發明的保護範圍。
在常規的輕油蒸汽轉化過程中，轉化氣中CO含量一般為15％左右；按照本發明的工藝方法，通過建立CO2循環，輕油中的碳可以全部轉化為一氧化碳的形式，轉化氣中CO含量可達30％左右，而且，轉化反應一步完成，工藝過程相對簡單。
下面結合實施例來進一步說明本發明，但不能將本發明的範圍理解為只限於下述實施例。
實施例1在轉化反應管中裝填10～20目/寸的催化劑小顆粒，其中在反應管的下部裝入約50％的Z405G(體積比)，反應管的上部裝入約50％的Z409(體積比)；反應管中插有一根熱偶管，熱偶可以在熱偶管內上下移動，以便測量反應管不同位置處的溫度；然後對催化劑進行還原升溫，升溫在氮氣氣氛下，還原用氫氣和水(H2O/H2＝3.0)，入口溫度約500℃，出口溫度約800℃，氫空速1000h-1，時間約8小時。
催化劑還原結束後，進行試驗。脫鹽水經計量泵進入汽化器汽化，石腦油經計量泵與水蒸汽、二氧化碳和氫氣混合，進入過熱器過熱、升溫，再進入轉化反應管，完成轉化反應。轉化氣冷卻，用色譜進行組成分析，並用PSA法分離出羰基合成氣，剩餘的以二氧化碳為主並含有少量甲烷、一氧化碳和氫氣的氣體循環回原料入口處，與石腦油、水蒸汽和氫氣混合。整個反應過程模擬工業裝置的操作條件，床層溫度由反應管外部的四段爐絲進行加熱控制，以調節入口、出口及床層溫度，並保證反應供熱。壓力由壓力控制器控制，液體進料由微量泵和電子天平控制調節，氣體進料由氣體質量流量計控制，色譜分析採用外標法。
控制系統壓力為2.0Mpa、入口溫度為480℃、水碳比為2.5、石腦油中碳空速為2320h-1；維持進口CO2和出口CO2的平衡，使石腦油中的碳全部轉化為CO產品形式。測定不同出口溫度下轉化氣的組成，結果見表1.
表1
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量實施例2控制H2O/C＝2.5，入口溫度＝480℃，出口溫度＝860℃，石腦油中碳空速＝2320h-1，CO2空速＝1782h-1，系統壓力見表2，其餘條件與實施例1相同。測定轉化氣中各組份的含量，結果見表2。
表2
注表甲各組份的百分含量均為體積百分含量從表2中數據看到，壓力下降，可以使得轉化氣中殘餘甲烷含量降低，使轉化過程進行得更加完全。
實施例3控制系統壓力＝2.0MPa，入口溫度＝480℃，出口溫度＝860℃，石腦油中碳空速＝2320h-1，水碳比和CO2空速見表3，其餘條件與實施例1相同。測定轉化氣中各組份的含量，結果見表3。
表3
注表中各組份的百分含量均為體積百分含量
權利要求
1.一種烴類蒸汽轉化製備羰基合成氣的工藝方法，包括(1)將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸汽和二氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉化催化劑的反應床層上，進行烴類的蒸汽轉化反應，一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和少量甲烷的轉化氣；(2)將步驟(1)所得的轉化氣進行分離，分離出由一氧化碳和氫氣組成的羰基合成氣，剩餘的氣體以二氧化碳為主，並含有少量的甲烷、一氧化碳和氫氣，這些剩餘的氣體全部循環回步驟(1)，作為烴類蒸汽轉化反應的原料，從而達到原料烴中的碳基本上全部轉化為一氧化碳。
2.權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在1.5～3.5的範圍內。
3.權利要求2所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中原料的水碳比H2O/C控制在2.0～3.0的範圍內。
4.權利要求2或3所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中所用的蒸汽轉化催化劑中含有以下組份a.對蒸汽轉化反應有催化活性的金屬元素；b.鹼金屬和/或鹼土金屬的化合物作抗積碳的組份；c.耐火的金屬氧化物或其混合物作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
5.權利要求4所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)所用的蒸汽轉化催化劑中含有以下組份a.金屬鎳作蒸汽轉化的催化活性金屬元素；b.鉀的化合物作抗積碳的組份；c.鋁酸鈣水泥和/或鐵水泥作催化劑的載體；d.鐵和/或稀土元素。
6.權利要求5所述的工藝方法，其特徵在於所製備的羰基合成氣的H2/CO的比值在2.0～3.0之間。
7.權利要求6所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中進行蒸汽轉化時，蒸汽轉化反應床的出口溫度控制在800℃～950℃之間。
8.權利要求7所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中進行蒸汽轉化時，原料烴中的碳空速控制在300h-1～3000h-1之間。
9.權利要求8所述的工藝方法，其特徵在於步驟(1)中進行蒸汽轉化時，蒸汽轉化反應系統的壓力控制在1.0MPa～4.0MPa之間。
全文摘要
本發明涉及一種烴類蒸汽轉化製備羰基合成氣的工藝方法。該方法包括:將輕油、液化氣或煉廠氣與水蒸汽和二氧化碳送入到裝有烴類蒸汽轉化催化劑的反應床層上,進行烴類的蒸汽轉化反應,一步生成含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣和少量甲烷的轉化氣;分離出由一氧化碳和氫氣組成的羰基合成氣,剩餘的氣體全部循環回入口,作為原料繼續反應,從而使原料烴中的碳基本上全部轉化為一氧化碳。本發明的優點是反應一步完成,工藝相對簡單,且轉化氣中一氧化碳含量高。
文檔編號C01B3/38GK1336358SQ0011125
公開日2002年2月20日 申請日期2000年8月1日 優先權日2000年8月1日
發明者郝樹仁, 程玉春, 李春祿, 梁衛忠, 尹長學, 胡玉才 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司