一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法
2023-04-24 01:07:21 4
一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，按x?mol％(Ba0.4Sr0.6)TiO3-y?mol％(Ba-B-Al-Si-O)配料，其中，Ba-B-Al-Si-O玻璃成分按物質的量百分比為12％BaO、63％SiO2、16％B2O3、9％Al2O3；x+y＝100，經球磨混料後烘乾，高溫熔化；將高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然後經切割得厚度為0.8～1.2mm的玻璃薄片；將玻璃薄片在常規爐或微波爐中進行受控析晶，製得具有高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本發明方法簡單，所製備的玻璃陶瓷材料耐壓性能顯著提高，從而儲能性能有較大提高。
【專利說明】一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於電介質儲能材料領域，尤其是涉及一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]具有高儲能密度、高耐壓性能的陶瓷電容器是電子設備中常見的電子元件之一，在雷射、雷達、移動通訊及航空航天等領域得到廣泛的應用。為了滿足脈衝功率系統的小型化和高儲能密度的要求，各國材料工作者正積極探索研究具有高介電常數、低接電損耗和高耐壓強度的介質材料，鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料近年來由於其優異的介電性能在該領域引起了廣泛的關注，鋇硼鋁矽無鹼玻璃據報導有著很高的耐擊穿場強。玻璃陶瓷是採用玻璃的製備方法將氧化物熔融成玻璃態，然後再在一定溫度下熱處理使玻璃析晶，進而得到玻璃和陶瓷的複合體。和傳統鈦酸鍶鋇材料相比，鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷具有一些明顯的優勢，如能夠使得很微小的鈦酸鍶鋇晶粒均勻分布在能耐高壓的玻璃基體裡，且樣品非常致
LU O
[0003]Xiangrong Wang等研究了鈦酸鋇陶瓷中添加玻璃後對介電擊穿性能的影響,研究表明，隨著玻璃含量的增加，晶粒明顯減小，且驗證了擊穿場強與晶粒內部與晶界間激活能的差值的關係。Jichun Chen等研究了 Ba/Sr對鈦酸鋇基玻璃陶瓷的介電性能以及微觀結構的影響，結果表明Ba/Sr增大促進BaTiO3和BaAl2Si2O8的析出，從而導致因為BaTi03、BaAl2Si2O8以及玻璃基體之間熱膨脹係數的差異而導致的微裂紋，此外Ba/Sr增大利於析出枝狀晶，故Ba/Sr的增大提高介電常數的同時降低了介電擊穿場強。Jinwen Wang等研究了一系列鈦酸鍶鋇基玻璃添加不同含量的鈦酸鍶鋇後進行燒結析晶，分析了其對微觀結構及介電性能的影響。此外還有許多學者進行了玻璃陶瓷體系內參雜對儲能性能的研究，徐超等採研究了摻雜Ag+對鈦酸銀鋇基`玻璃儲能特性的影響。Xiangrong Wang等研究了 AlF3不同參雜濃度對鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷的微觀結構和儲能特性的影響。
[0004]申請專利號為201210254299.4的中國專利公布了一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其配料為(BaxSr1JTi03-aAl203_bSi02，其中x = 0.4~0.6、(a+b)/(2+a+b) = 0.3~0.35、a/b = 0.5~1.0，採用高溫熔融冷卻法製得玻璃塊後，進行切片，受控吸進得到樣品。該方法簡單，所製備的玻璃陶瓷材料儲能性能有較大提高，但是該專利所製備的玻璃陶瓷材料的耐擊穿場強較低。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種提高玻璃陶瓷的耐擊穿場強的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0007]—種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，採用以下步驟:
[0008](I)以 BaCO3> SrCO3> Ti02、Si02、Al2O3' B2O3 為原料，按 xmol % (Ba0 4Sr0 6) Ti03-ymol% (Ba-B-Al-S1-O)配料，其中x+y = 100，Ba-B-Al_S1-0無鹼玻璃成分按摩爾百分比為12% BaO,63% Si02U6% B203>9% Al2O3，經球磨混料後烘乾，高溫熔化；
[0009](2)將步驟(1)所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然後經切割獲得厚度為0.8~1.2mm的玻璃薄片；
[0010](3)將步驟⑵製得的玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；
[0011](4)將步驟(3)得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，製備得到高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料。
[0012]作為優選的實施方式，BaCOjP SrCOJ^摩爾數之和按摩爾量計過量1.1~1.3倍。
[0013]作為優選的實施方式，BaCO3> SrCO3> TiO2, Si02、A1203、B2O3的純度大於99wt%，在無鹼玻璃成分中引入16m0l% B2O3，加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化溫度，從而提高玻璃的均勻性以及利於玻璃的成型，利於耐擊穿場強的提高。
[0014]作為優選的實施方式，步驟(1)中球磨混料的時間為10~20h，高溫熔化的溫度為1550~1650°C，高溫熔化的時間為3~4h。
[0015]作為優選的實施方式，步驟⑵中去應力退火的溫度為600~700°C，時間為4~6h。 [0016]作為優選的實施方式，步驟(3)中的受控析晶在常規爐或微波爐中完成。
[0017]作為更加優選的實施方式，在常規爐中進行受控析晶的溫度為900~1200°C，保溫時間為I~2h:
[0018]作為更加優選的實施方式，在微波爐中進行受控析晶的溫度為900~1000°C，保溫時間為10~30min。
[0019]作為更加優選的實施方式，在微波爐中進行受控析晶的升溫速度為20~40°C /min，微波處理的析晶方法因為其可實現快速升溫的特點以及加熱機理的改變，影響玻璃析晶析晶過程，從而調整了玻璃陶瓷的微觀形貌，因此對玻璃陶瓷耐擊穿場強的提高做出貢獻。
[0020]作為優選的實施方式，步驟⑷中微波熱處理的溫度為900~1000°C，保溫時間為10~30min，升溫速度為20~40°C /min。
[0021]本發明第二方面提供所述的高儲能密度的鋇硼鋁矽玻璃體系的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法所製得的玻璃陶瓷儲能材料在電容器儲能領域，特別是在脈衝功率技術方面的應用。
[0022]與現有技術相比，本發明對鈦酸鍶鋇基體系的玻璃陶瓷進行優化，通過熱處理工藝控制其顯微結構，減少雜相，提高介電常數，通過各種工藝的控制使得析晶均勻，微觀形貌可控，減少或者消除枝狀晶的析出，以改善耐擊穿場強，提高介電常數，從而使其理論密度得到明顯提高。Ba-B-Al-S1-O無鹼玻璃作為一種優良的玻璃體系，含有具有高介電常數鈣鈦礦結構的鈦酸鍶鋇物相，具有緻密的微觀結構和較高的耐擊穿場強。從而使該玻璃陶瓷具有較高的理論存儲密度。微波處理作為一種新的處理工藝，具有方法簡單、反應快、效率高、加熱均勻及能耗低等優點，能提高材料的儲能性能，特別是耐壓強度，樣品的晶粒則較規則的延四周發展生長團聚在一起，微觀形貌跟均勻，從而使耐擊穿場強提高。本發明基於 X mol % (Baa4Sra6) Ti03-y mol % (Ba-B-Al-S1-O)體系的玻璃陶瓷材料(x+y = 100),該體系的玻璃陶瓷具有較高的耐壓強度(高達1236kV/cm)通過微波熱處理，改善晶相之間、晶相與玻璃相之間的界面狀況，消除界面缺陷，從而大大提高玻璃陶瓷的耐壓強度。與未經微波熱處理的玻璃陶瓷相比，耐壓強度明顯提高，達到1486kV/cm，理論儲能密度達到
2.74J/cm3。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例3-4中的玻璃陶瓷的XRD圖譜(A-實施例3，B-實施例4)；
[0024]圖2是實施例2-4中的玻璃陶瓷的SEM圖譜(a—實施例3，b—實施例2)；
[0025]圖3是實施例3-4中的玻璃陶瓷的溫譜圖(A-實施例3，B-實施例4)；
[0026]圖4是實施例1-4中的玻璃陶瓷的Weibull Plots (耐壓性能，A-實施例3，B_實施例4, C-實施例1, D-實例2,圖中ε ^為介電常數，tan δ為介電損耗，Ebds為耐擊穿場強)。
【具體實施方式】
[0027]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0028]須知，下列實施例中未具體註明的工藝設備或裝置均採用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和範圍都是指絕對壓力。
[0029]此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟並不排斥在所述組合步驟前後還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關係並不排斥在所述組合設備/裝置前後還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑑別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的範圍，其相對關係的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的範疇。
[0030]如整個說明書中所使用的，下述縮寫具有下述含義，除非文中明顯另有所指:V=攝氏度；_ =毫米；cm =釐米米；mol =摩爾；h =小時；min =分鐘；wt% =質量百分比；mol%=摩爾百分比。各種原料和試劑均購自商業供應商，未經進一步純化，除非另有說明。易受潮的原料和試劑均存放於全密封瓶中，並直接使用，均未經過特殊處理。
[0031]實施例1
[0032]高儲能密度的玻璃陶瓷材料50mol% (Baa4Sra6) Ti03_50moI % (Ba-B-Al-S1-O):
[0033]I)以純度大於99界七％的8&0)3、5^03、1102、5102、六1203、8203為原料配料，其各組分的摩爾百分比為17%、17%、22%、31.5%、4.5%、8%，經球磨混料20h後烘乾，在1600°C高溫熔化3h ；
[0034]2)將步驟I)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然後經切割獲得厚度為1mm的玻璃薄片；
[0035]3)將步驟2)製得的玻璃薄片在900°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
[0036]本實施例所製得的樣品的耐壓性能測試如圖4所示。
[0037]實施例2
[0038]高儲能密度的玻璃陶瓷材料60mol% (Baa4Sra6) Ti03_40moI % (Ba-B-Al-S1-O):
[0039]I)以純度大於99界七％的BaC03、SrCO3> TiO2, SiO2, A1203、B2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為18.8%,20.1%,26.4%,25.2%,3.6%,6.4%，經球磨混料20h後烘乾，在1600°C高溫熔化3h ；
[0040]2)將步驟I)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然後經切割獲得厚度為1mm的玻璃薄片；
[0041]3)將步驟2)製得的玻璃薄片在1000°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
[0042]本實施例所製得的樣品的耐壓性能測試如圖4所示。
[0043]實施例3
[0044]高儲能密度的玻璃陶瓷材料70mol% (Baa4Sra6) Ti03_40moI % (Ba-B-Al-S1-O):
[0045]I)以純度大於99界七％的BaC03、SrCO3> TiO2, SiO2, A1203、B2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為18.88 %、22.92%、31.8%、18.9 %、2.7%、4.8%，經球磨混料20h後烘乾，在1600°C高溫熔化3h ；`
[0046]2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然後經切割獲得厚度為1mm的玻璃薄片；
[0047]3)將步驟2製得的玻璃薄片在950°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
[0048]本實施例所製得的樣品的XRD圖如圖1所示，SEM圖譜如圖2所示，介電性能如圖3所示，耐壓性能如圖4所示。
[0049]實施例4
[0050]按如下步驟製備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料:
[0051]I)以純度大於99界七％的BaC03、SrCO3> TiO2, SiO2, A1203、B2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為18.88 %、22.92%、31.8%、18.9 %、2.7%、4.8%，經球磨混料20h後烘乾，在1600°C高溫熔化3h ；
[0052]2)將步驟I)獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然後經切割獲得厚度為1mm的玻璃薄片；
[0053]3)將步驟2)製得的玻璃薄片在950°C溫度的微波爐中保溫30min進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。
[0054]本實施例所製得的樣品的XRD圖如圖1所不，由圖可看出所得樣品中含有具有聞介電常數鈣鈦礦結構的鈦酸鍶鋇物相，因而本發明所得的玻璃陶瓷相對普通玻璃具有較高的介電常數。SEM圖譜如圖2所示，由圖可以看出微波處理所得樣品的微觀形貌更均勻，且普通熱處理方式所得的樣品的晶粒成枝狀生長團聚，而微波處理所得的樣品的晶粒則較規則的延四周發展生長團聚在一起，微觀形貌跟均勻，從而使耐擊穿場強提高。介電性能如圖3所示，因為設計組分中的主晶相鈦酸鍶鋇不變，故兩種析晶方案所得的介電常數相近。耐壓性能如圖4所示，本發明所得的玻璃陶瓷具有較高的耐擊穿場強，尤其是微波析晶處理方式所得的樣品。
[0055]實施例5
[0056]一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，採用以下步驟:
[0057](I)以 BaCO3> SrCO3> Ti02、Si02、Al2O3' B2O3 為原料，按 20mol % (Baa4Sr0 6)Ti03-80mol % (Ba-B-Al-S1-O)配料，Ba-B-Al-S1-O無鹼玻璃成分按摩爾百分比為12%Ba0,63% Si02U6% B203>9% Al2O3，經球磨混料後烘乾，高溫熔化，球磨混料的時間為20h，高溫熔化的溫度為1650°C，高溫熔化的時間為3h，無鹼玻璃成分中引入16mol% B2O3，加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化溫度，從而提高玻璃的均勻性以及利於玻璃的成型，利於耐擊穿場強的提聞;
[0058](2)將步驟⑴所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，應力退火的溫度為700°C，時間為4h，然後經切割獲得厚度為1.2mm的玻璃薄片；
[0059](3)將步驟⑵製得的玻璃薄片在微波爐中進行受控析晶，溫度為900~1000°C，保溫時間為10~30min，本實施例中採用的溫度為900°C，保溫時間20min，得到玻璃陶瓷；
[0060](4)將步驟(3)得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，溫度為1000°C，保溫時間為lOmin，升溫速度為40°C /min，製備得到高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料，可以在電各器儲能領域中應用。
[0061]實施例6
[0062]一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，採用以下步驟:`[0063](I)以 BaCO3> SrCO3> Ti02、Si02、Al2O3' B2O3 為原料，按 50mol % (Baa4Sr0 6)Ti03-50mol % (Ba-B-Al-S1-O)配料，Ba-B-Al-S1-O無鹼玻璃成分按摩爾百分比為12%Ba0,63% Si02U6% B203>9% Al2O3，經球磨混料後烘乾，高溫熔化，球磨混料的時間為10h，高溫熔化的溫度為1550°C，高溫熔化的時間為3h，無鹼玻璃成分中引入16mol% B2O3，加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化溫度，從而提高玻璃的均勻性以及利於玻璃的成型，利於耐擊穿場強的提聞;
[0064](2)將步驟(1)所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，應力退火的溫度為600°C，時間為6h，然後經切割獲得厚度為0.8mm的玻璃薄片；
[0065](3)將步驟(2)製得的玻璃薄片在常規爐中進行受控析晶，受控析晶的溫度為900~1200°C，保溫時間為I~2h，本實施例中溫度為1000°C，保溫時間為2h，得到玻璃陶瓷;
[0066](4)將步驟(3)得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，微波熱處理的溫度為900°C，保溫時間為30min，升溫速度為20~40°C /min,製備得到高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料，可以在電容器儲能領域中應用。
[0067]綜上所述，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1.一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，該方法採用以下步驟:
(1)以BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al203、B203 為原料，按 xmol% (Ba0 4Sr0 6) Ti03-y mol%(Ba-B-Al-S1-O)配料，其中x+y = 100，Ba-B-Al-S1-O無鹼玻璃成分按摩爾百分比為12%Ba0,63% Si02U6% B203>9% Al2O3，經球磨混料後烘乾，高溫熔化； (2)將步驟(1)所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然後經切割獲得厚度為0.8~1.2mm的玻璃薄片； (3)將步驟(2)製得的玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷； (4)將步驟(3)得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，製備得到高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料。
2.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，所述的 BaC03、SrCO3> TiO2, SiO2, A1203、B2O3 的純度大於 99wt %。
3.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，步驟⑴中無鹼玻璃成分中引入16mol 1^B2O3，加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化溫度，從而提高玻璃的均勻性以及利於玻璃的成型，利於耐擊穿場強的提高。
4.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中球磨 混料的時間為10~20h，高溫熔化的溫度為1550~1650°C，高溫熔化的時間為3~4h。
5.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，步驟⑵中去應力退火的溫度為600~700°C，時間為4~6h。
6.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中的受控析晶在常規爐或微波爐中完成。
7.根據權利要求6所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於， 在常規爐中進行受控析晶的溫度為900~1200°C，保溫時間為I~2h ; 在微波爐中進行受控析晶的溫度為900~1000°C，保溫時間為10~30min。
8.根據權利要求1所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中微波熱處理的溫度為900~1000°C，保溫時間為10~30min，升溫速度為20 ~40 0C /min。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的製備方法，其特徵在於，製備得到的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料在電容器儲能領域的應用。
【文檔編號】C03B32/02GK103833225SQ201410010280
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】翟繼衛, 張文琴, 汪金文, 沈波 申請人:同濟大學