基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法
2023-07-01 10:17:01
專利名稱：基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法
技術領域：
本發明涉及環境保護技術領域，尤其涉及一種基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法，在一個設備中完成脫硫和脫硝，並分別實現硫、氮元素的資源化。
背景技術：
我國是燃煤大國，煤炭佔一次能源消費總量的75%。能源的大量消耗造成了嚴重的大氣環境汙染，其中最突出的是SO2和NOx排放造成的酸雨危害，以及NOx造成的臭氧層破壞和光化學煙霧。根據國家環保部2010年2月6日公布的《第一次全國汙染源普查公報》顯示，2007年度，我國二氧化硫排放量為2320. 00萬噸，煙塵1166. 64萬噸，氮氧化物 1797. 70萬噸，大氣汙染治理任務十分艱巨。目前，我國二氧化硫排放總量居世界首位，酸雨和二氧化硫汙染造成的經濟損失每年在1000億元以上。近年來，國家先後出臺多項旨在強力推進SO2減排的措施，緩解二氧化硫排放增長勢頭的政策法規，火電廠積極行動，或興建 FGD裝置，或更換潔淨燃料，或採用清潔燃燒技術，或關、停老、小機組，使多年來扶搖直上的 SO2排放總量初步有所遏制。石灰石/石膏法(WFGD)是目前煙氣脫硫的主流工藝，推行此工藝雖符合循環經濟思想，但我國富產石膏，工藝回收產品難以銷售，經濟性差。而且石灰/石膏法基本上沒有脫硝效果，為了達到脫硝效果，採用了 WFGD+SCR技術，即溼法脫硫工藝和選擇性催化還原工藝相組合，完成煙氣中SO2和NOx的脫除。現有工藝有許多優點，能夠滿足環境保護的要求，但不足之處是投資和運行成本高，脫硫副產物如硫酸鈣等價值低，甚至還帶來二次汙染問題，脫硝則是無價值的副產物N2,卻消耗大量的還原劑氨和昂貴的催化劑。因此，開發低投資、低成本的脫硫脫硝技術，實現脫硫脫硝副產物資源化是燃煤汙染物控制新技術的發展方向。氧化鎂溼法煙氣脫硫，具有脫硫效率高，操作簡單，不易結垢等優點。從1972 年開始美國建立第一套工業裝置至今，全世界採用不同形式鎂法煙氣脫硫的電廠規模在 10-340MW的工業裝置已超過100套。經過近40年的實踐考驗，鎂法煙氣脫硫技術已日趨成熟，是目前成熟度僅次於鈣法的脫硫技術。隨著該技術基礎研究和應用開發的不斷深入，勢必為該工藝工程問題的進一步改進和創新完善提供依據。國內外運行實踐表明，只要能提供來源充足、質量可靠的鎂質資源，又因地制宜地採用經濟合理的處理回收工藝，鎂法煙氣脫硫技術必將得到進一步的發展和更加廣泛的應用。CN1207083C公開了一種氧化鎂溼法煙氣脫硫及產物回收新工藝，在循環吸收液脫硫過程中鼓入空氣，將脫硫產物亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，經循環提濃、結晶、乾燥，得到七水硫酸鎂。CN101530725B公開了一種氧化鎂溼法煙氣脫硫及產物自濃集的回收工藝，在循環吸收過程中分流出的亞硫酸鎂濃漿液，去噴淋冷卻煙氣，蒸濃液氧化生成硫酸鎂，然後經過濾、結晶得到七水硫酸鎂和一水硫酸鎂。 CN101983754A公開了一種氧化鎂溼法脫硫設備。CN102008880A公開了基於鎂-銨法綜合脫硫脫硝及產物回收的實現方法，在煙氣中加入氧化劑，用含有尿素的氧化鎂漿液，將煙氣中的SO2轉化為亞硫酸鎂和硫酸鎂，氮氧化物轉化為硝酸鹽或者氮氣，脫硫廢液經充分曝氣氧化後，與碳酸氫銨溶液發生反應，得到鹼式碳酸鎂沉澱和硫酸銨、硝酸銨的混合溶液。對於脫硫產物亞硫酸鎂轉化為硫酸鎂的方式，除CN102078750A用濃硫酸和亞硫酸鎂反應得到硫酸鎂和SO2外，大部分技術採用的都是曝氣氧化法轉化為硫酸鎂。但由於亞硫酸鎂微溶於水，氧化反應屬於氣-液-固三相反應，氧化反應速度慢，因此硫酸鎂產品中經常含有較多的亞硫酸鎂。根據本發明人的實驗研究，以及文獻(氧化鎂脫硫工藝中亞硫酸鎂轉化成硫酸鎂的研究，中國標準導報，2007，(1)四-31)研究結果，飽和亞硫酸鎂溶液在通空氣強制氧化條件下，氧化反應他，亞硫酸鎂的氧化率才92.6%。根據文獻(多相條件下亞硫酸鎂非催化氧化反應動力學及機理，中國科學化學，2010，40 (8) :1172-1178)研究結果，亞硫酸鎂氧化的本徵反應在慢反應區進行，且氧的傳質擴散是總反應的速率控制步驟。因此，常規的氧化鎂脫硫工藝中，亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂的時間長、功耗高。現階段，氮氧化物對環境的影響卻日益突顯出來，眾所周知，氮氧化物的危害程度比二氧化硫有過之而無不及，甚至更為深廣，我國未來的酸雨汙染將由硫酸型向硫酸/硝酸複合型發展。控制SO2和氮氧化物的排放已是迫在眉睫，目前，在我國脫硫與脫硝被置於了同等重要的地位。脫硫脫硝過程主要包括同時脫硫脫硝和聯合脫硫脫硝兩種技術，同時脫硫脫硝是指在一個過程內，用同一種方法將煙氣中的SO2和NOx同時脫除的技術，也就是說，不管脫硫脫硝後的產物有無用處，產物中同時含有S03_/S04_或Ν02_/Ν03_，是一種混合物。聯合脫硫脫硝技術是指脫硫和脫硝過程分別在兩個設備完成，分別採取不同的技術將SA和NOx除去，SO2和NOx的副產物是分開的。如WFGD+SCR過程，WFGD過程將除去，得到亞硫酸鈣副產物，經氧化得到硫酸鈣副產物；SCR過程用NH3作還原劑，在催化劑作用下，將煙氣中的 NOx還原為N2，隨煙氣一起排出。聯合脫硫脫硝過程工藝流程長，投資高，操作費用高。同時脫硫脫硝技術主要包括(1)在固體催化劑的作用下，煙氣中的S02、N0x被氧化或還原。如CN14M700採用微波輻射到有Ni、Fe、Co、Mn金屬或金屬氧化物組成的吸附敏化劑層中，煙氣中的被還原成硫磺、NOx被還原成隊，完成同時脫硫脫硝。但該工藝裝置複雜，存在微波洩露問題等。 CN1147416公開了用TW2吸附煙氣中和NOx的技術，吸附飽和的TW2通過浸在稀硫酸中實現再生，但該方法沒有闡明TiO2中吸附的和NOx在其再生過程中的去處，眾所周知，稀硫酸溶液是不會和和NOx反應的。CN101053750則公開了在光催化劑TW2的作用下，通過紫外光照射，將煙氣中的NO氧化成NO2, NO2被亞硫酸鈉還原成N2。NO2被還原成 N2這一說法值得商榷，因為在該專利的文件中，有關反應方程式中並沒有NO2與亞硫酸鈉反應生成N2的反應。(2)用化學藥品的氧化劑對S02、NO進行氧化，然後用鹼液吸收。如CN1843574公開了利用次氯酸鈉和添加劑組成吸收劑溶液，將煙氣中SA氧化成S04_，將NO氧化成NO3_， 然後與氨水作用生成硫酸銨和硝酸銨的混合物；但該技術中亞氯酸鈉的消耗量大，被還原後生成氯化鈉混在硫酸銨和硝酸銨中，影響副產物作為化肥的質量。文獻(Science of the Total Environment, 2001, 275 (1-3) :127-135)報導了用 KMn04/Na0H 溶液氧化煙氣中S02、NOx,並完成吸收，達到同時脫硫脫硝目的。眾所周知，KMnO4與S02、NOx反應後被還原成MnO2,因此在脫硫脫硝過程中必須不斷補充KMnO4溶液，成本很高。文獻[Journal of Hazardous Materials, 2000,80 (1-3) :43-57 ；2001,84 (2-3) :241-252]報導了用 NaClO2/NaOH溶液同時脫硫脫硝，同樣NaCW2被還原成NaCl，在脫硫脫硝過程中需不斷補充NaClO2, 成本也非常高。(3)用絡合溶液進行脫硫脫硝。如CN101352648用鈷胺絡合溶液吸收NO、二價金屬氧化物或碳酸鹽鹼性脫硫劑吸收的方法實現同時脫硫脫硝。這是一種純粹的除去
和NOx的方法，沒有能夠實現資源化。CN101306308與CN101352648類似，只是把鈷胺絡合溶液替換成了亞鐵銨絡合溶液。CN1311052則公開了利用煙道氣中的氧作氧化劑，鈷的絡合物作主催化劑，碘(或溴等其他滷素)的陰離子作助催化劑，在液相中實現NO的催化氧化和回收，然後與氨水反應生成亞硝酸銨，煙氣中的Sh與氨反應生成亞硫酸銨，在液相中被氧化成硫酸銨，形成了硫酸銨和亞硝酸銨/硝酸銨的混合物，達到脫硫脫硝之目的，只是該專利用了滷素如碘陰離子等，運行費用較貴。(4)電子束氨法脫硫脫硝技術。用高能的電子束使得煙氣中S02、NO被氧化，然後與氨氣反應生成硫酸銨和硝酸銨，如CN1762551，CN2643987, CN1301585等，該工藝的缺點是能耗高，投資、運行成本高。(5)用臭氧進行脫硫脫硝。如CN1923341公開了利用臭氧同時氧化和NO的方法，只是簡單的在煙氣的110 150°C低溫段噴入臭氧，期望利用臭氧的氧化性將NO氧化成 NO2或而3，然後用鹼液吸收、結晶，形成亞酸鹽與亞硝酸鹽、硝酸鹽的混合物。CN101337152 則通過臭氧將煙氣中的和NO氧化，然後用水吸收，最後形成硫酸和硝酸稀溶液，並通過化學法分離形成硫酸和硝酸的單一產品。用臭氧直接氧KSA的工藝被本發明人證實是達不到該申請專利所說的脫硫脫硝率。CN101053747公開了先使煙氣中的一氧化氮通過雙氧水或臭氧進行氧化反應生成二氧化氮，然後使煙氣中的二氧化硫和二氧化氮分別與氨水進行反應生成亞硫酸銨、硝酸銨和亞硝酸銨，再使其中的亞硫酸銨和亞硝酸銨用空氣氧化生成副產品硫酸銨和硝酸銨，作為化肥使用。但是亞硫酸銨需在低濃度下才能完全氧化為硫酸銨，高濃度的亞硫酸銨溶液很難較快地完全氧化，因此副產物硫酸銨必須在低濃度下氧化後再蒸發濃縮，能耗較高(華東理工大學學報，2001，27 (3) :226-229) 0 CN101822937A為了提高臭氧對SO2的氧化率，增加了臭氧自由基分解氧化器，在氧化器內均勻安放若干紫外燈，由臭氧發生器產生的臭氧引入氧化器中，在紫外燈照射下分解為自由基，然後與進入氧化器的煙氣作用，煙氣中的和NO被氧化，然後與煙氣中的水分結合生成硫酸和硝酸，進入海水洗滌塔，用海水中和硫酸和硝酸，排入大海中。該工藝氧化器結構複雜，不易大型化。綜上所述，現有同時脫硫脫硝工藝中，尚有不足之處，脫硫脫硝技術有待進一步提尚ο
發明內容
本發明目的在於，克服現有技術存在的缺陷，提供一種基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝方法，既能在一個設備中脫除SO2和NOx、又能高效回收S02、NOx的副產物硫酸鎂和硝酸鎂的新工藝，流程簡單、投資低、運行費用低，從而經濟有效地解決已有工藝存在的問題。實現本發明目的的技術方案本發明在同時脫硫脫硝和聯合脫硫脫硝技術的基礎上，提出基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝方法，在脫硫脫硝塔的下段，利用氧化鎂漿料進行脫硫，生成亞硫酸鎂；在脫硫脫硝塔的中段，噴入氣相氧化劑，把NO氧化為NOx，然後在脫硫脫硝塔的上段，用氧化鎂漿料把NOx吸收，生成硝酸鎂。在一個塔內完成煙氣的脫硫脫硝，發明人稱之為綜合脫硫脫硝過程。 在脫硫塔底部的亞硫酸鎂溶液中，加入催化劑，通入空氣進行催化氧化，大大提高了亞硫酸鎂的氧化速度和轉化率，亞硫酸鎂的氧化反應只需2 4h，從而大大節約了功耗。硫酸鎂溶液和硝酸鎂溶液通過常規的結晶分離，可分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂，從而實現了硫、氮的資源化。本發明所說的基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法，其包括如下步驟(1)來自熟化配料槽8的氧化鎂漿料進入脫硫脫硝塔3的底部，氧化鎂漿料濃度一般取10% 20%左右，11氧化鎂/(叫02+0.5\%0)彡1.1(摩爾比)。(2)來自鍋爐、經過除塵的煙氣從下部進入脫硫脫硝塔3，吸收劑從臭氧進氣口的上部和下部噴入。(3)來自氧化劑發生器2的氣相氧化劑也進入脫硫脫硝塔3的中部，把NO氧化為 NOx。(4)在脫硫脫硝塔3的底部溶液中，加入金屬M2+催化劑。(5)在脫硫脫硝塔3的底部溶液中，通入空氣氧化。(6)溶液經循環吸收後，硫酸鎂濃度增濃至20% 40%，將一部分吸收液通過泵9 引出，經過濾器10過濾後，進入結晶器11。(7)通過常規的結晶分離手段，分別析出MgSO4 ·7Η20和Mg(NO3)2 ·6Η20晶體，經過濾、乾燥，分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂產品。所說的氣相氧化劑是臭氧，臭氧加入量是NO摩爾數的0.5 1.5倍。所說的金屬M2+催化劑是Cu2+、Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+中的至少一種，濃度為2 IOOOppmo所說的脫硫脫硝塔為噴淋塔或填料塔。採用上述技術方案煙氣脫硫率可達96%以上，脫硝率可達92%以上。
圖1為基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法流程示意圖。圖1中部分符號說明如下2-臭氧發生器，3-脫硫脫硝塔，4-除霧器，5-空氣壓縮機，7_吸收液循環泵，8_氧化鎂漿料槽、9-吸收液出料泵，10-吸收液過濾器，11-結晶器、14-結晶過濾器。
具體實施例方式參見附圖1，本發明是這樣實現的在熟化配料槽8中通過管線12加入氧化鎂，通過管線13加入補充水，配好的漿料進入脫硫脫硝塔3的底部，氧化鎂漿料濃度一般取10% 20%左右，Hftftis/ (nSO2+0. 5XnN0) ( 1· 1(摩爾比)。來自鍋爐風機的煙氣經過除塵後，從管1進入脫硫脫硝塔3的下部，來自臭氧發生器2的臭氧進入脫硫脫硝塔3的中部，臭氧的加入量為煙氣中NO摩爾數的0. 5 1. 5倍， NO被氧化為NOx。脫硫脫硝塔3底部儲槽的吸收液中加入一定量的金屬M2+催化劑，金屬M2+ 的濃度為2 lOOOppm。循環的吸收液經泵7從臭氧進氣口的上部和下部噴入脫硫脫硝塔3中，液氣比< lL/m3。在脫硫脫硝塔3的底部溶液中，用空氣壓縮機(或鼓風機)5通入空氣對亞硫酸鎂進行氧化。溶液經循環吸收後，硫酸鎂濃度增濃至20% 40%，將一部分吸收液通過泵9引出，經過濾器10過濾後，進入結晶器11。通過常規的結晶分離手段，分別析出MgSO4 · 7H20和Mg(NO3)2 · 6H20晶體，經過濾、乾燥，分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂產
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ΡΠ O經過脫硫脫硝後的煙氣從脫硫脫硝塔的頂部經除霧器4除霧後從管5排入鍋爐的煙囪。這樣含SO2和NOx的煙氣得到了治理，回收了和NOx的副產品，變廢為附加值較高的硫酸鎂和硝酸鎂產品，實現了廢氣脫硫脫硝資源化過程的價值最大化，大大降低了脫硫脫硝費用。而且脫硫脫硝都基於氧化鎂，氧化鎂在我國資源豐富、價格低，在一個塔內完成脫硫脫硝任務，流程簡單、設備投資低、系統阻力低，風機的功耗低。下面通過實施例對本作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容。因此， 所舉之例並不限制本發明的保護範圍實施例1煙氣條件:15000Nm3/h,SO2 濃度 1200ppm(3^8mg/Nm3)，NO 濃度 460ppm(616mg/ Nm3)，溫度150°C。氧化鎂漿料濃度10%，體積3. 7m3。煙氣進入脫硫塔(脫硫塔為噴淋塔)，臭氧加入量為15. 5kg/h,吸收液(其中Cu2+ 的濃度為50ppm)從臭氧進氣口的上部和下部噴入塔內，流量為15t/h。塔頂出口的煙氣中 SO2含量為110mg/Nm3，NO濃度為38mg/Nm3，脫硫率為96. 8 %，脫硝率93.8%。經過脫硫脫硝後，煙氣經除霧器除霧後從塔頂進入煙 。IOh後，得到了含硫酸鎂25.2%、硝酸鎂5. 78% 的混合溶液。抽出一部分吸收液，經蒸發濃縮、降溫後，硫酸鎂結晶析出，經過濾、乾燥得到七水硫酸鎂。實施例2煙氣條件6500Nm3/h，SO2濃度 450ppm (1286mg/Nm3)，NO 濃度 230ppm (308mg/Nm3)， 溫度140°C。氧化鎂漿料濃度10%，體積3. Om3煙氣進入脫硫塔(脫硫塔為噴淋塔)，臭氧加入量為3. 36kg/h，吸收液(其中!^2+ 的濃度為80ppm)從臭氧進氣口的上部和下部噴入塔內，流量為10t/h。塔頂出口的煙氣中 SO2含量為40mg/Nm3，NO濃度為20mg/Nm3，脫硫率為96. 9 %，脫硝率93.5%。經過脫硫脫硝後，煙氣經除霧器除霧後從塔頂進入煙囪。4 後，得到了含硫酸鎂23. 6%、硝酸鎂7. 2%的混合溶液。抽出一部分吸收液，經蒸發濃縮、降溫後，硫酸鎂結晶析出，經過濾、乾燥得到七水硫酸鎂。實施例3煙氣條件45000Nm3/h，SO2濃度 320ppm(914mg/Nm3)，N0 濃度 670ppm(897mg/Nm3)， 溫度160°C。氧化鎂漿料濃度15%，體積7m3。煙氣進入脫硫塔(脫硫塔為噴淋塔)，臭氧加入量為61. 3kg/h，吸收液(其中Co2+ 的濃度為IOOppm)從臭氧進氣口的上部和下部噴入塔內，流量為30t/h。塔頂出口的煙氣中 SO2含量為20mg/Nm3，NO濃度為67mg/Nm3，脫硫率為97.8%，脫硝率92.5%。經過脫硫脫硝後，煙氣經除霧器除霧後從塔頂進入煙囪。21h後，得到了含硫酸鎂22. 6%、硝酸鎂27. 6% 的混合溶液。抽出一部吸收液，經常規的結晶分離，可分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂。
權利要求
1.基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)用氧化鎂粉配製脫硫劑漿液進入脫硫脫硝塔的下部，吸收SO2，生成亞硫酸鎂。(2)在脫硫脫硝塔中部，用氣相氧化劑氧化N0，生成NOx。(3)在脫硫脫硝塔上部，用氧化鎂漿液吸收NOx，生成硝酸鎂。(4)在脫硫脫硝塔底部的吸收液中加入金屬M2+催化劑，鼓入空氣，進行亞硫酸鎂的催化氧化。(5)從脫硫脫硝塔底部抽出一部分吸收液，進行常規的結晶分離，分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所說的氣相氧化劑是臭氧，加入量為NO摩爾數的0. 5 1. 5倍。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟中所說的金屬M2+催化劑為Cu2+、 Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+ 中的至少一種，濃度為 2 IOOOppm0
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，其中所說的脫硫脫硝塔為噴淋塔或填料塔。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的方法，其特徵在於，所說的基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝裝置和方法，包括如下步驟(1)來自熟化配料槽的氧化鎂漿料進入脫硫脫硝塔的底部，氧化鎂漿料濃度一般取 10% 20%左右，η氧化鎂/(nSO2+0. 5XnN0) ( 1. 1(摩爾比)。(2)來自鍋爐、經過除塵的煙氣從下部進入脫硫脫硝塔，吸收液從臭氧進氣口的上部和下部噴入。(3)來自臭氧發生器的臭氧從脫硫脫硝塔的中部進入，把NO選擇性氧化為NOx。(4)在脫硫脫硝塔的底部溶液中，加入金屬M2+催化劑。(5)在脫硫脫硝塔的底部溶液中，通入空氣進行催化氧化。(6)溶液經循環吸收後，硫酸鎂濃度增濃至20% 40%，將一部分吸收液通過泵引出， 經過濾器過濾後，進入結晶器。(7)通過常規的結晶分離手段，分別析出MgSO4· 7H20和Mg(NO3)2 · 6H20晶體，經過濾、 乾燥，分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂產品。
全文摘要
本發明涉及一種煙氣汙染物處理技術，旨在提供一種基於氧化鎂的煙氣脫硫脫硝的裝置和方法。本發明的技術特徵是在脫硫脫硝塔的下部用氧化鎂漿料脫除SO2，在循環吸收液中加入金屬M2+催化劑，並鼓入空氣，使脫硫產物MgSO3快速氧化為MgSO4。在脫硫脫硝塔的中部通入臭氧，使煙氣中的NO被氧化為NOx，在塔的上部噴入氧化鎂漿料，吸收NOx，生成硝酸鎂。吸收液中的硫酸鎂和硝酸鎂經常規的結晶分離，可分別得到七水硫酸鎂和六水硝酸鎂。本發明在一個塔內用氧化鎂完成脫硫脫硝過程，並實現SO2、NO副產物的資源化。本發明具有脫硫脫硝工藝簡單、投資低、阻力低、運行成本低。採用本發明可以獲得96％以上的脫硫率和92％以上的脫硝率。
文檔編號C01F5/38GK102350197SQ20111019305
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者徐興軍, 徐瑞峰, 戢子龍, 方雲進, 方美琴, 李現娜, 聶美園 申請人:華東理工大學