2,2`‑二（三氟甲基）‑4,4`,5,5`‑聯苯二酐的製備方法與流程

2023-05-21 08:25:46 1

本發明涉及一種含氟二酐的製備方法，具體涉及一種2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法。

背景技術：

含氟聚醯亞胺材料因其在耐熱、加工成型、機械強度、透光率、吸水率、介電常數等方面的優異性能，在航空、航天、膜材料和電子等領域得到了廣泛的應用，用於合成含氟聚醯亞胺的單體，如2,2'-二（三氟甲基）-4,4'-二氨基聯苯TFDB、2,2'-雙[（3-氨基-4-羥基）苯基]六氟丙烷6FAP、2,2'-雙（3,4-二甲酸）六氟丙烷二酐6FDA等，也取得了較大量的工業化生產。隨著航空、航天、膜材料和電子等領域的技術進步，對材料提出了更高的要求，這就需要我們開發新的含氟單體，賦予聚醯亞胺材料更高的性能。

2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐是合成高性能含氟芳香聚醯亞胺的單體，該單體是一種兼容結構與功能為一體的單體新型聚醯亞胺二酐單體，也即兼具功能性單體6FDA和高性能結構性單體BPDA的特點。由於2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐結構的特殊性，用其合成的聚醯亞胺具有低介電常數、低吸水性、低線膨脹係數、加工性能好和無色透明等優異性能，可以廣泛應用於氣體分離膜和液晶材料的製備等。

期刊文獻「Organo-Soluble Polyimides：Synthesis and Polymerization of 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4',5,5'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride」，Sheng-Hsien Lin等，Macromolecules，第31卷第7期，第2080-2086頁，1998年3月13日，公開了一種以1-碘-4,5-二甲基-2-硝基苯為起始原料，經六步反應製得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐。該方法的不足在於：合成路線較長，總收率較低（不到20%），而且原料1-碘-4,5-二甲基-2-硝基苯價格較高且不易得到，從而導致生產成本較高，不適合工業化大生產。

技術實現要素：

本發明的目的在於解決上述問題，提供一種合成路線較短、生產成本較低、適合工業化大生產的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法。

實現本發明上述目的的技術方案是：一種2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法，具有以下步驟：

a、以化合物Ⅰ為起始原料，經與滷化劑進行滷代反應得到中間體Ⅱ；

b、將中間體Ⅱ與三氟乙酸鹽進行取代反應得到中間體Ⅲ；

c、將中間體Ⅲ氧化得到中間體Ⅳ；

d、將中間體Ⅳ脫水成酐得到2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐。

具體合成路線如下：

。

其中，化合物Ⅰ、中間體Ⅲ以及中間體Ⅳ分別為3,3',4,4'-四甲基聯苯、2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯以及2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸；中間體Ⅱ中的X表示Cl、Br或I；優選為Br。

上述步驟a的滷代反應是在滷代烴溶劑以及鐵催化劑的存在下進行的。

所述的滷代烴溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、一溴乙烷中的一種或者多種。

所述的鐵催化劑為鐵粉、滷化亞鐵、三滷化鐵及其水合物中的一種或者多種；優選為鐵粉。

上述步驟b的取代反應是在非質子極性溶劑以及銅催化劑的存在下進行的。

所述的非質子極性溶劑為N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAC）、二甲基亞碸（DMSO）、環丁碸、乙腈（ACN）、苯甲腈中的一種或者多種；優選為DMF、DMAC或者DMSO。

所述的銅催化劑為氟化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅及其水合物中的一種或者多種。

上述步驟b中所述的三氟乙酸鹽為三氟乙酸鈉、三氟乙酸鋰、三氟乙酸鉀、三氟乙酸鎂、三氟乙酸鈣及其水合物中的一種或者多種。

上述步驟b中的反應溫度為100～200℃；優選為150～170℃。

上述步驟c採用的氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀或者硝酸。

為了提高氧化反應收率，上述步驟c優選在鹼性催化劑的存在下進行；所述鹼性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼和/或吡啶、三乙胺等有機鹼；優選為氫氧化鈉和/或吡啶；更優選為氫氧化鈉和吡啶。

本發明具有的積極效果：本發明的製備方法合成路線較短，總收率較高，而且原料3,3',4,4'-四甲基聯苯價廉易得，從而可以實現低成本化生產，適合工業化大生產。

具體實施方式

（實施例1）

本實施例的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法具有以下步驟：

a、室溫下（15～25℃，下同），向反應瓶中加入氯仿500mL、鐵粉1g以及3,3',4,4'-四甲基聯苯80g，然後在-3～10℃的溫度下滴加溴素62g，約1～2h滴完，滴完後升溫至30～45℃，保溫反應至完全。

室溫下，用5wt%的氫氧化鈉水溶液洗滌反應液至中性，然後濃縮回收氯仿，得粗品，再用正己烷重結晶，得淡黃色固體2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯115g，收率為82.0%，純度為97.9%（HPLC），mp114～116℃。

b、向反應瓶中加入N,N'-二甲基甲醯胺300mL、甲苯80mL、2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯50g、碘化亞銅36g以及三氟乙酸鈉73g，常壓蒸餾出大部分甲苯後，升溫至150～170℃反應至完全。

蒸餾回收溶劑，將物料冷至室溫，慢慢滴入水中，攪拌析晶，過濾，水洗。乙醇重結晶，得淡黃色固體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯37.6g，收率為80.0%，純度為98.0%（HPLC），mp113～115℃。

c、向反應瓶中加入400g水、氫氧化鈉15g以及2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯15g，升溫至85～95℃，分批加入高錳酸鉀85g，保溫反應8～12h至反應完全。

加入少量乙醇，趁熱過濾，濾餅用熱水洗滌，合併濾液，濃縮至150～170mL，用濃鹽酸調pH至2.0左右，過濾，乾燥，得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸16.2g，收率為80.2%，純度為98.5%（HPLC）。

d、向反應瓶中加入2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸20g、二甲苯200mL以及對甲苯磺酸0.8g，升溫回流分水至反應完全。

降溫析晶，過濾，乾燥，得白色固體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐17.2g，收率為93.2%，純度為98.8%（HPLC），mp209～210℃。

（實施例2）

本實施例的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法具有以下步驟：

a、室溫下，向反應瓶中加入二氯甲烷500mL、三氯化鐵0.5g以及3,3',4,4'-四甲基聯苯80g，然後在-3～5℃的溫度下滴加溴素100.8g，約1～2h滴完，滴完後升溫至20～32℃，保溫反應至完全。

室溫下，用5wt%的氫氧化鈉水溶液洗滌反應液至中性，然後濃縮回收二氯甲烷，得粗品，再用正己烷重結晶，得淡黃色固體2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯112g，收率為80.0%，純度為98.1%（HPLC），mp113～115℃。

b、向反應瓶中加入N,N'-二甲基乙醯胺300mL、甲苯80mL、2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯50g、碘化亞銅38g以及三氟乙酸鉀93g，常壓蒸出大部分甲苯後，升溫至150～180℃反應至完全。

蒸餾回收溶劑，將物料冷至室溫，慢慢滴入水中，攪拌析晶，過濾，水洗。乙醇重結晶，得淡黃色固體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯38.6g，收率為82.1%，純度為98.3%（HPLC），mp113～115℃。

c、向反應瓶中加入400g水、吡啶5mL、氫氧化鈉15g以及2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯15g，升溫至88～96℃，分批加入高錳酸鉀88g，保溫反應8～12h至反應完全。

加入少量乙醇，趁熱過濾，濾餅用熱水洗滌，合併濾液，濃縮至150～160mL，用濃鹽酸調pH至2.0左右，過濾，乾燥，得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸17.2g，收率為85.1%，純度為98.6%（HPLC）。

d、向反應瓶中加入2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸20g和醋酐280mL，升溫至100～110℃反應3h至反應完全。

蒸餾回收溶劑，降溫至室溫，過濾，乾燥，得白色固體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐16.6g，收率為89.9%，純度為99.0%（HPLC），mp208～210℃。

（實施例3）

本實施例的2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐的製備方法具有以下步驟：

a、室溫下，向反應瓶中加入二氯乙烷500mL、三溴化鐵0.8g以及3,3',4,4'-四甲基聯苯80g，然後在-3～10℃的溫度下滴加溴素98.8g，約1～2h滴完，滴完後升溫至20～40℃，保溫反應至完全。

室溫下，用5wt%的氫氧化鈉水溶液洗滌反應液至中性，然後濃縮回收二氯乙烷，得粗品，再用正己烷重結晶，得淡黃色固體2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯112g，收率為80.0%，純度為98.0%（HPLC），mp113～115℃。

b、向反應瓶中加入二甲基亞碸350mL、甲苯80mL、2,2'-二溴-4,4',5,5'-四甲基聯苯58g、碘化亞銅42g以及三氟乙酸鋰78g，升溫蒸出大部分甲苯後，升溫至150～180℃反應至完全。

蒸餾回收溶劑，將物料冷至室溫，慢慢滴入水中，攪拌析晶，過濾，水洗。乙醇重結晶，得淡黃色固體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯44.8g，收率為82.2%，純度為98.3%（HPLC），mp113～115℃。

c、向反應瓶中加入150g水、2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-四甲基聯苯15g以及重鉻酸鈉66g，攪拌混合均勻，保持溫度10～30℃，慢慢滴加濃硫酸150mL，加熱至80～90℃反應8～10h至反應完全。

冷卻，物料加入到200mL冷水中，過濾，乾燥，得2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸15.2g，收率為75.2%，純度為98.9%。

d、將2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯四甲酸50g加熱至210℃，保溫脫水成酐，然後250℃減壓升華，得白色晶體2,2'-二（三氟甲基）-4,4',5,5'-聯苯二酐43.8g，收率為94.9%，純度為99.6%（HPLC），mp210～212℃。