水熱法製備尖晶石型鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的製作方法

2023-05-04 09:20:46 1

專利名稱：水熱法製備尖晶石型鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用水熱法製備鋰離子篩分材料的方法，特別涉及一種利用水熱法製備鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的方法。
背景技術：
鋰資源是重要戰略資源。在能源轉換及航空航天技術等方面有著重大的應用前景。近年來，隨著鋰電池技術的發展，鋰的消費量以每年7-11％的速度增長。據統計，2003年鋰的世界年總產量以碳酸鋰計已超過10萬噸。而陸地礦石中鋰的總儲量較少，經過上百年的開採，已瀕臨枯竭，遠遠不能滿足工業生產的需求。因而從資源豐富的鹽湖滷水中開發鋰資源已經成為必然。目前開發鹽湖滷水鋰資源的方法主要有沉澱法、溶劑萃取法和離子篩法。沉澱法是目前工業應用的主要方法，但是該法提鋰工藝流程較複雜，耗鹼量較大，環境汙染嚴重，隨著社會對環境的要求越來越高，將越來越不適應社會的發展；另外，我國鹽湖滷水中鎂鋰比一般偏高，而沉澱法難以有效的分離鎂鹽和鋰鹽，不適用於高鎂鋰比的鹽湖滷水。溶劑萃取法萃取時需將滷水濃縮，且有機溶劑有毒且揮發性強，因而生產成本較高且汙染環境，難以適用。近年來，隨著綠色化學概念的提出以及離子篩法提鋰可以直接從低濃度的海水中提取鋰資源，利用離子篩法從海水和鹽湖滷水中提鋰逐漸引起人們的重視。尖晶石型鋰錳氧化物LixMn2O4離子篩選擇性好、吸附容量大，是一種性能優良的「綠色」鋰離子吸附材料，有望用於從鹽湖滷水、地熱水和低濃度海水中提取鋰資源；同時，尖晶石型鋰錳氧化物LixMn2O4還是一種性能優良的鋰二次電池電極材料，是各國學者研究的熱點。
目前，LixMn2O4的合成方法主要分為固相法和液相法，液相法包括Sol-gel法、液相沉澱法和水熱法等。在固相法中，一般是將碳酸鋰和氧化鋰粉末的混合物在空氣氣氛中800℃～900℃下加熱得到LiMn2O4粉末(D.G.Wickham W.J.Croft，J.phys.chem.solids，1958，7351)。在這種方法中，反應物粒子的長程擴散速度慢，造成產物的不均，不利於晶粒的正常生長，而且，高溫燒結現象會阻礙反應進行。因而，傳統固相法得到的產物往往不純、形貌不規則、粒徑不均勻、吸附容量小、循環性能差，限制了其在鹽湖滷水提鋰和二次電池中的應用。美國專利US5135732利用Sol-gel法合成鋰錳氧化物，將鋰的氫氧化物和氨水與醋酸錳製成溶膠，進而轉化為凝膠，再經熱處理得尖晶石鋰錳氧化物。英國專利GB2276155利用液相沉澱法得到尖晶石型鋰錳氧化物，它將碳酸鋰與醋酸錳反應成目標沉澱物，再將其乾燥得尖晶石型鋰錳氧化物。這些現有技術雖然可以控制產物的粒度、形貌、組成甚至微觀結構，但其生產工藝較為複雜、工藝條件較為苛刻，不利於大規模生產；而且所用原料一般都需要使用價格較昂貴的金屬有機物，生產成本較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備尖晶石型鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的方法，該方法原料簡單易得、反應條件溫和且工藝過程簡單，製備的鋰錳氧化物具有純的尖晶石結構、化學組成均一、粒度均勻、晶型發育完整且性能優良，可用於鋰離子篩分材料或鋰離子電池正極材料。
本發明的一種製備鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的方法，是水熱法，其步驟是第1、將鋰源物質和錳源物質按鋰錳氧化物的鋰錳摩比爾為0.5～3.0∶1配料充分混合研磨；第2、將步驟1研磨後的混合物轉入高壓水熱反應釜中，加入蒸餾水達到水熱反應釜容積的1/2～3/4，充分攪拌後在100～240℃水熱處理4～96h；第3、將步驟2得到的產物經過濾水洗至濾慮出液pH＝7～8後，在40～120℃下乾燥；第4、將步驟3乾燥後的樣品先在300℃下預焙燒2h，然後在空氣氣氛中300～800℃下焙燒1～24h，即得到正尖晶石結構的鋰錳氧化物離子篩材料。
本發明所用鋰源物質為LiOH或其結晶水合物。所用錳源物質為MnO2，Mn2O3，Mn3O4，Mn(OH)2，γ-MnOOH中的一種或多種的混合物。
本發明的方法原材料簡單易得且價格低廉，製備工藝簡單，採用水熱處理首先得到組分均勻的鋰錳氧化物中間體，降低了焙燒溫度，節省了能耗，所得到的產物具有純的尖晶石結構且組成均一、粒徑分布均勻，用於鹽湖滷水提鋰具有選擇性高、吸附容量大的優點。同時，用該方法製得的尖晶石型鋰錳氧化物LixMn2O4也可用作鋰二次電池的電極材料，具有廣闊的應用前景。


圖1本發明的尖晶石型鋰錳氧化物鋰離子篩分材料合成流程簡2實施例1所得產物的XRD圖譜圖3實施例2所得產物的XRD圖譜圖4實施例3所得產物的XRD圖譜圖5實施例4所得產物的XRD圖譜圖6實施例5所得產物的XRD圖譜圖7實施例6所得產物的XRD圖譜附圖中的XRD圖譜在日本RIGAKU公司生產的D/MAX-RB型X射線分析儀上測定，測定功率3KW，Cukα輻射，2θ角為10°～70°，步長0.02°/步，每步10s。
具體實施方案實施例1準確稱量分析純(CMD)MnO2 8.6940g，分析純LiOH·H2O 4.1960g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入50mL水熱反應釜內，加蒸餾水25mL，強力攪拌5min後密封水熱反應釜，送入160℃恆溫烘箱保溫48h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝8，所得固體在100℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於600℃空氣氣氛中焙燒12h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，其特徵衍射峰(見附圖2)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰完全一致且峰強度較大，表明產物為純的尖晶石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為5.04mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數為2.24×104和8.84×103。
實施例2準確稱量分析純Mn2O37.8940g，分析純LiOH·H2O 5.0352g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入50mL水熱反應釜內，加蒸餾水30mL強力攪拌5min後密封水熱反應釜，然後送入140℃恆3溫烘箱保溫72h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝7.5，所得固體在105℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於700℃空氣氣氛中焙燒12h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，特徵衍射峰(見附圖3)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰完全一致且峰強度較大，表明產物為純的尖晶石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為4.95mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數為1.28×104和4.54×103。
實施例3準確稱量分析純γ-MnOOH 8.7940g，分析純LiOH·H2O 12.5880g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入100mL水熱反應釜內，加蒸餾水60mL，強力攪拌5min後密封水熱反應釜，送入120℃恆溫烘箱保溫24h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝8，所得固體在80℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於500℃空氣氣氛中焙燒8h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，特徵衍射峰(見附圖4)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰完全一致且峰強度較大，峰寬較窄，表明產物為純的尖晶石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為5.14mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數分別為1.47×104和8.26×103。
實施例4準確稱量分析純Mn(OH)214.9900g，分析純LiOH·H2O 4.1960g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入100mL水熱反應釜內，加蒸餾水50mL，強力攪拌5min後密封水熱反應釜，送入240℃恆溫烘箱保溫4h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝8，所得固體在50℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於300℃空氣氣氛中焙燒24h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，特徵衍射峰(見附圖5)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰一致，表明產物為純的尖晶石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為4.12mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數分別為8.44×103和2.35×103。
實施例5準確稱量分析純(CMD)MnO210.8675g，分析純LiOH·H2O 4.1960g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入50mL水熱反應釜內，4加蒸餾水25mL，強力攪拌5min後密封水熱反應釜，送入100℃恆溫烘箱保溫96h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝8，所得固體在80℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於800℃空氣氣氛中焙燒1h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，特徵衍射峰(見附圖6)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰一致且峰強度較大，表明產物為尖晶石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為4.50mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數分別為5.46×103和1.95×103。
實施例6準確稱量分析純Mn3O412.7122g，分析純LiOH·H2O 8.3920g，二者混合後於室溫下用瑪瑙研磨後轉入100mL水熱反應釜內，加蒸餾水50mL，強力攪拌5min後密封水熱反應釜，送入120℃恆溫烘箱保溫72h，取出自然冷卻後過濾，用蒸餾水洗滌至濾出液PH＝8，所得固體在80℃下乾燥後送入高溫爐中在300℃下空氣氣氛中預焙燒2h，再於600℃空氣氣氛中焙燒4h後樣品隨爐冷卻，所得產物粒度均勻，經XRD檢測，特徵衍射峰(見長附圖7)和JCPDS衍射卡上尖晶石結構的LiMn2O4的特徵衍射峰一致，表明產物為尖品石結構的鋰錳氧化物。所得產物的離子篩性能經檢測，其吸附容量為4.34mmol/g，對鹼金屬鉀、鈉的分配係數分別為1.02×104和4.11×103。
權利要求
1.一種製備鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的方法，其特徵是水熱法，其步驟是第1、將鋰源物質和錳源物質按鋰錳氧化物的鋰錳摩比爾為0.5～3.0∶1配料充分混合研磨；第2、將步驟1研磨後的混合物轉入高壓水熱反應釜中，加入蒸餾水達到水熱反應釜容積的1/2～3/4，充分攪拌後在100～240℃水熱處理4～96h；第3、將步驟2得到的產物經過濾水洗至濾慮出液pH＝7～8後，在40～120℃下乾燥第4、將步驟3乾燥後的樣品先在300℃下預焙燒2h，然後在空氣氣氛中300～800℃下焙燒1～24h，即得到正尖晶石結構的鋰錳氧化物離子篩材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是所用鋰源物質為LiOH或其結晶水合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是所用錳源物質為MnO2，Mn2O3，Mn3O4，Mn(OH)2，γ-MnOOH中的一種或多種的混合物。
全文摘要
水熱法製備鋰錳氧化物鋰離子篩分材料的方法，該方法將鋰源物質和錳源物質按鋰錳氧化物的鋰錳摩比爾為0.5～3.0∶1配料，充分混合研磨後轉入高壓水熱反應釜中，加入蒸餾水充分攪拌後在100～240℃水熱處理4～96h，得到的產物經過濾水洗至濾出液pH＝7～8後，在40～120℃乾燥，再在300℃下預焙燒2h，然後在空氣氣氛中300～800℃下焙燒1～24h，即得到晶型完整、結構穩定、組成均一、粒度均勻的純尖晶石結構的鋰錳氧化物。該鋰錳氧化物離子篩分材料用於離子篩法提取海水和鹽湖滷水中的鋰資源具有選擇性高，吸附容量大的優點。本發明工藝過程簡單、反應條件溫和、所用原料價廉易得、生產成本低。該鋰錳氧化物還可用於鋰離子二次電池電極材料。
文檔編號C01G45/00GK1702043SQ20051001853
公開日2005年11月30日 申請日期2005年4月12日 優先權日2005年4月12日
發明者雷家珩, 楊順林, 郭麗萍, 童輝 申請人:武漢理工大學