烷基水楊酸的製備方法
2023-05-04 09:08:26 1
專利名稱：烷基水楊酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烷基水楊酸的製備方法。
背景技術：
專利UK586461、UK1146925、EP370555揭示了烷基水楊酸傳統的製備方法。就是以苯酚為原料，通過和烯烴的烷基化反應製得烷基苯酚，緊接著通過koble-schmitt反應進行羧基化反應。這個反需要較高的壓力和反應溫度。同時在烷基酚中存在長鏈烷基位於鄰位和對位兩種情況，其大約比例為3∶1到1∶10。而鄰位的活性在koble-schmitt反應中較低，因此會導致產率比預計的產率低。
FR-A-2542732揭示了一種水楊酸的單鏈烷基化製備方法，是以濃硫酸作催化劑，讓水楊酸和醚類物質進行反應。其中醚中R基的碳數為1-4個。這種方法對於小批量的生產還是可行的，但是較長碳鏈的醚的缺乏和昂貴使得大規模生產不可行。
DD-A-269619和DD-A-293108兩個製備方法都是水楊酸的直接烷基化，催化劑主要是酸性離子交換樹脂和多磷酸。該方法要求水楊酸要首先變為酯，而且烷基化的鏈長為六個碳以下。
US-A-5415792則是通過對較短鏈的烷基水楊酸鹽進行烷基化，來製備長鏈烷基水楊酸，就是先讓甲基水楊酸鹽進行水解，得到甲基水楊酸，然後進行烷基化。但這對於以後清淨劑的製備只是一個多餘的步驟。
EP0771782揭示了用80％的硫酸作催化劑對水楊酸直接烷基化的製備方法，該方法硫酸的用量比較大，這樣使得硫酸這種腐蝕性比較強的液體不利於處理。同時該方法選擇了在缺乏溶劑的條件下進行反應，增加了反應的難度。
發明內容
本發明提供了一種製備烷基水楊酸的方法。
本發明提供的方法包括在有機溶劑的存在下，把碳數為6-50的烯烴與水楊酸混合，在負載雜多酸的催化作用下於50℃-150℃下進行烷基化反應。
所說的溶劑為能溶解水楊酸的有機溶劑，如正丁醚等。
所說的烯烴碳數為6-50，較好的碳數為8-40，最好的範圍為12-30。
烯烴和水楊酸可以按照完全反應所需的摩爾比投料，即1∶1。
所說的催化劑為負載雜多酸，優選負載磷鎢酸、磷鉬酸，載體可以是陽離子酸性樹脂。以載體的重量為100％計，雜多酸在載體上的負載量為10-70重％，優選20-50重％。負載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3-15重％，優選5-12重％。
負載雜多酸可以採用等體積浸漬法製備。載體選用大孔強酸性陽離子交換樹脂，功能基為SO3H，先用水標定載體的等體積浸漬體積，然後稱取一定量的載體，再按需要的雜多酸負載量加入相應濃度的雜多酸水溶液，使其等體積浸漬在所稱量的載體上，在40-80℃水浴上浸漬4-10小時，移入40-100℃烘箱烘乾6-15小時後完成製備。
反應溫度為50℃-150℃，最佳範圍為80℃-120℃。
反應時間為0.5-10小時，較好的反應時間為1-5小時。
本發明採用負載雜多酸作為催化劑，同時引入溶劑，相比於一般的催化劑，負載雜多酸具有較強的酸性，能達到較好的反應產率，並且產物和催化劑易於分離，催化劑可以多次使用，無廢酸排放問題，有利於環保。
圖1為實施例2得到的12烯基水楊酸的質譜圖。
圖2為實施例3得到的16烯基水楊酸的質譜圖。
具體實施例方式
對比例1在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入16.8g正12烯烴，然後陽離子樹脂1.5g。用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為80℃，反應時間為4小時。然後分層過濾，進行真空蒸餾，最後得到最終產品。反應轉化率為0％。
實施例2在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入16.8g正12烯烴，然後加入1.5g的負載量為30％的磷鎢酸。用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為80℃，反應時間為4小時。然後分層過濾，進行真空蒸餾，最後得到最終產品。烯烴反應轉化率為52.1％。
實施例3在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入22.4g正16烯烴，然後加入0.5g的負載量為20％的磷鎢酸。用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為90℃，反應時間為3小時。然後分層過濾，進行真空蒸餾，最後得到最終產品。烯烴反應轉化率為42.1％。
實施例4在裝有冷凝管的250ml的單口圓底燒瓶中加入水楊酸13.8g，加入正丁醚為20ml，再加入33.6g碳數為20-30的混合正烯烴，然後加入1.0g的負載量為50％的磷鉬酸。用磁力攪拌器進行攪拌，反應溫度為100℃，反應時間為5小時。然後分層過濾，進行真空蒸餾，最後得到最終產品。反應轉化率為31.4％。
實施例5反應條件同實施例1，催化劑循環使用，試驗結果如表1所示。
表1催化劑循環使用的效果
從表1可以發現，催化劑循環4次後，催化活性並沒有降低，仍有較好的催化活性。
權利要求
1.一種烷基水楊酸的製備方法，包括在有機溶劑的存在下，把碳數為6-50的烯烴與水楊酸混合，在負載雜多酸催化劑的作用下於50℃-150℃下進行烷基化反應。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的烯烴碳數為8-40。
3.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的烯烴碳數為12-30。
4.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的催化劑為負載磷鎢酸、磷鉬酸，載體是陽離子酸性樹脂。
5.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，以載體的重量為100％計，雜多酸在載體上的負載量為10-70重％。
6.按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，以載體的重量為100％計，雜多酸在載體上的負載量為20-50重％。
7.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，負載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3-15重％。
8.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，負載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的5-12重％
9.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，反應溫度為80℃-120℃。
10.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說的有機溶劑為正丁醚。
11.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，反應時間為0.5-10小時。
全文摘要
一種烷基水楊酸的製備方法，包括在有機溶劑的存在下，把碳數為6－50的烯烴與水楊酸混合，在負載雜多酸催化劑的作用下於50℃－150℃下進行烷基化反應。所說的催化劑為負載磷鎢酸、磷鉬酸，載體是陽離子酸性樹脂。負載雜多酸催化劑的用量為水楊酸重量的3－15重％。本發明採用負載雜多酸作為催化劑，同時引入溶劑，能達到較好的反應產率，並且產物和催化劑易於分離，催化劑可以多次使用，無廢酸排放問題，有利於環保。
文檔編號C07C51/347GK1727323SQ20041007111
公開日2006年2月1日 申請日期2004年7月29日 優先權日2004年7月29日
發明者張輝, 段慶華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院