一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法
2023-05-04 12:25:26
一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法
【專利摘要】本發明公開了一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，在溶劑聚乙二醇或聚乙二醇的水溶液中，在鹼和酸的共同作用下，常壓下鎳催化劑催化芳基碘代物、芳基硼酸與一氧化碳直接交叉偶聯反應製備二芳甲酮類化合物。該方法具有催化劑來源廣泛、廉價和毒性小；反應常壓進行且選擇性高；反應無需配體且活性好；官能團相容性好且底物的適用範圍廣；底物來源廣泛且穩定；反應介質綠色且可以循環回收等優點。在優化的反應條件之下，目標產品分離收率高達93%。
【專利說明】一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二芳甲酮的合成方法，是一種常壓下利用鎳鹽催化芳硼酸、芳基碘代物與一氧化碳交叉偶聯來直接製備二芳甲酮的方法。
【背景技術】
[0002]二芳甲酮類化合物廣泛應用於天然產品、醫藥、光敏劑和有機材料的合成。鈀催化羰基化的Suzuki反應具有反應選擇性好、產率高、底物來源廣泛和穩定性好、底物適用範圍廣以及官能團相容性好的優點，是合成各類二芳甲酮骨架分子最重要的工具之一。然而，目前報導的羰基化的Suzuki反應，需要使用昂貴和有毒的貴金屬鈀作為催化劑，通常還需要使用膦配體，而且反應需要在較大的一氧化碳壓力下才能順利進行。此外，該反應一般都在有毒的有機溶劑中進行(Wu, X.-F.; Neumann, H.; Beller, M.Chem.Rev.2013，113, I ；ffu, X.-F.; Neumann, H.; Beller, M.Chem.Soc.Rev.2011, 40, 4986 ；Grigg, R.; Mutton, S.P.Tetrahedron 2010, 66, 5515 ； Brennfuhrer, A.; Neumann,
H.; Beller, M.Angew.Chem., Int.Ed.2009，48，4114.)。這些不利因素都限制了該反應的廣泛應用。因此，探索一種無配體的、經濟的、環境友好和高效的方法來合成二芳甲酮具有重要的研究意義和應用價值。本發明首次實現了通過廉價和毒性更小的鎳催化的羰基化的Suzuki反應合成二芳甲酮類化合物。
【發明內容】
[0003]本發明的主要目的在於，克服現有的二芳甲酮合成方法存在的缺陷，提供一種新的合成二芳甲酮類化合物的方法，在鎳催化劑作用下，常壓下芳基硼酸、碘代芳基化合物與一氧化碳直接偶聯合成二芳甲酮，該方法具有催化劑來源廣泛、廉價和毒性小；反應常壓進行且選擇性高；反應無需配體且活性好；底物官能團相容性好且底物的適用範圍廣；底物來源廣泛且穩定；反應介質綠色且可以循環回收等優點。
[0004]為實現上述目的及解決其技術問題，本發明採用以下技術方案:
一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，在溶劑聚乙二醇或聚乙二醇的水溶液中，在鹼和酸的共同作用下，常壓下鎳催化劑催化芳基硼酸、芳基碘代物與一氧化碳直接交叉偶聯反應製備二芳甲酮化合物，反應通式表示如下:
【權利要求】
1.一種常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，在溶劑聚乙二醇或聚乙二醇的水溶液中，在鹼和酸的共同作用下，常壓下鎳催化劑催化芳基硼酸、芳基碘代物與一氧化碳直接交叉偶聯反應，製得二芳甲酮化合物，反應通式表示如下:
2.根據權利要求1所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，以R表示芳環或雜芳環Ar上的取代基，R單取代或多取代芳環上的氫；以R』表示芳環或雜芳環Ar』上的取代基，R』單取代或多取代芳環上的氫；其中 R任意選自氫、Cl~C12直鏈或支鏈的烷基、C3~C12的環烷基、Cl~C12直鏈或支鏈的烷氧基、Cl~C12直鏈或支鏈的氟取代烷基、Cl~C4羥基烷基、苯基、氟、氯、氰基、羰基、醛基或硝基； R』任意選自氫、Cl~C12直鏈或支鏈的烷基、C3~C12的環烷基、Cl~C12直鏈或支鏈的烷氧基、Cl~C12直鏈或支鏈的氟取代烷基、氟、氯、羰基、醛基或硝基。
3.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的鎳催化劑為氯化鎳、六水合氯化鎳、乙酸鎳、六水合硝酸鎳、碘化鎳、乙醯丙酮鎳、鎳粉、納米鎳粉、二水合草酸鎳(II)、溴化鎳、二水合乙醯丙酮鎳、雙(1，5環辛二烯)鎳(O)、三氟甲磺酸鎳(II)或水合雙(六氟乙基丙酮)合鎳(II)。
4.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的鹼為磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉、氟化鉀、氟化銫、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、特戊酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉，乙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、四丁基氟化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺或吡啶中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的酸為特戊酸、2-甲基丙酸、乙酸、1-金剛烷羧酸、2-硝基苯甲酸、三氟乙酸或対甲苯磺酸。
6.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的聚乙二醇的平均分子量為100~6000 ;所述的聚乙二醇的水溶液中醇與水的體積比為1:0.01 ~100。
7.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的方法中，芳基硼酸、芳基碘代物、催化劑、鹼和酸的摩爾比為I~9:1:0.005~1:1~10:0.1 ~5。
8.根據權利要求1或2所述的常壓下鎳催化合成二芳甲酮的方法，其特徵在於，所述的方法中，交叉偶聯反應溫度為20~200°C，反應時間為0.5~72小時。
【文檔編號】C07C49/84GK103951538SQ201410201223
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優先權日:2014年5月14日
【發明者】韓維, 龔新星, 倪祝超, 王昊楊, 傅靜琳 申請人:南京師範大學