一種改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑的製作方法
2023-05-13 12:29:17 1
本發明屬於化工製備領域，涉及一種絲網印刷油墨類異方導電性膠粘劑，更確切地說是一種改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑。
背景技術：
：所謂異方導電材料是指同時具有粘接，導電和絕緣三個功能的連接材料。ACF(AnisotropicConductiveFilm)，ACA(AnisotropicConductiveAdhesive)或ACP(AnisotropicConductivePa.ste)都是具有異方導電性的材料，是通過加熱加壓實現膜厚方向(也就是縱方向或叫Z軸方向)導電而面方向或橫方向(X軸Y軸方向)是絕緣的。異方導電材料主要用於液晶顯示器LCD(LiquidCrystalDisplay)，等離子顯示器PDP(PlasmaDisplayPanel)，發光二極體OLED(OrganicLightEmittingDiode)等平面顯示器FPD(FlatPanelDisplay)的導電粘接。ACF是帶有離型支撐體(PET)的厚度為10-50μm的膜狀物，膜中均勻分散有直徑為數μm大的鍍金塑料微球或鎳導電粒子，做成1-3mm寬50-200m長的膠帶狀卷在一起。電極不同需要選用不同的導電粒子，例如與ITO(IndiumTinOxide)導電玻璃的粘接用途一般採用單分散塑料微球上面鍍鎳再鍍金的導電粒子。而與PWB(PrintedWiringBoard)的粘接則採用鎳粉做導電粒子。另外根據電極間距精度不同採用不同大小的導電微球。間距為50μm以下的要使用3μm，50-100μm間距的要使用4μm，100μm以上的要使用5μm導電微球。對於間距超過200μm的用途也可以使用更大的金球，比如30μm。ACF的膠粘劑(Binder)一般由熱固性環氧樹脂和潛伏性固化劑組成，需要加熱加壓時熔融流動並能急劇固化，同時還要求ACF在常溫下有一定保存性。對於環氧樹脂固化體系，加熱速固化性和常溫保存性是兩個相反的因素。為保證具有一定的保存性，ACF的固化條件一般需要180-200℃*3MPa*10s，這樣的條件對於ITO玻璃或耐高溫型聚醯亞胺FPC(FlexiblePrintedCircuit)可以接受，但對於耐熱只有150度的透明導電PET膜(ITO-PET)會導致材料變形破壞而失去作用。隨著電子電器產品的短小輕薄化以及柔性顯示器的推廣普及，越來越多的使用ITO-PET膜，對於能夠進行低溫(150度以內)熱壓性的異方導電材料的要求也越來越強烈。相對ACF大多都是熱固性體系來說，ACA一般都是由熱塑性樹脂，溶劑和單分散導電微球組成。粘度為30-80Pa.s，在使用過程中需要進行絲網印刷，將溶劑烘乾之後再進行熱壓接著。雖然成本遠低於ACF，能夠在比較低的溫度下熱壓(140-160℃*3MPa*10s)，但粘接強度遠低於ACF的水平，而且80℃長期耐溫遠不如ACF。改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑，也可以在低溫下(150℃以下)加壓接著，具體優異的粘接強度，而且因為引入橡膠熱硫化反應體系，該膠粘接後在80℃可靠性也非常出色，而且不易發生蠕變，做出來的產品能在極度嚴苛的條件下使用。粘接強度也較傳統ACA產品要強很多。由於交聯密度不如環氧樹脂交聯密度大，產品因為操作不當等原因引起的熱壓不良，可以很容易返修。這也是ACF無法做到的。這樣大大降低了產品不良率。技術實現要素：本發明的目的是提供一種在130℃-150℃就可以熱壓粘接的改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑。熱硫化後的異方導電膠即使是在90度的溫度下也具有良好的抗蠕變性。實現本發明目的的技術解決方案是：一種反應型異方導電熱熔膠粘劑，以重量百分比計，包括10％-30％的橡膠體系和10-30％的熱塑高粘接力彈性體，20％-60％的溶劑，3-25％導電粒子。橡膠體系為改性橡膠，為氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠中的一種或任意組合；熱塑高粘接力彈性體為高粘接強度熱塑性彈性體，為聚酯樹脂、聚酯聚醚彈性體樹脂、聚醯胺樹脂、聚氨酯樹脂中的一種或任意組合。改性橡膠為可加熱硫化的丁二烯，分子式為：CH2＝C-；可加硫化劑交聯硫化。所述的導電粒子包括球狀或無規則微粒的銀、鎳、金或白金。所述的導電粒子為聚丙烯酸酯單分散微球上鍍銀、鎳、金或白金。與現有技術相比，本發明所述的改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑，採用高效的絲網印刷方式，印刷完之後低溫烘烤乾燥，之後在一定溫度下進行加壓接著，工藝簡單，成本低，適合於各種形態的顯示器連接方式如COG(ChipOnGlass)，COF(ChipOnFilm)，FOG(FilmOnGlass)，FOB(FilmOnBoard)，因為是在較低溫下(140℃)加壓接著，特別適合不耐高溫的材質之間的導電粘接。附圖說明附圖1為本發明迴路電阻測試示意圖。附圖2為本發明蠕變性測試示意圖。具體實施方式具體的，本發明所述的熱硫化型橡膠體系和熱壓高粘接強度熱塑性樹脂包括以下：日本電氣化學氯丁橡膠：A30(門尼粘度20，結晶速度快)A90(門尼粘度50，結晶速度快)A120(門尼粘度60，結晶速度快)瑞翁丁腈橡膠：1072CG(門尼粘度22-35，丙烯腈含量27)1041(門尼粘度82，丙烯腈含量41)4050(門尼粘度50，丙烯腈含量40)熱硫化劑以及促進劑：氧化鎂(高活性)氧化鋅(超細)NA-22(硫脲促進劑)萜烯、酚醛類增粘樹脂：熱反應型烷基酚醛(FRJ-551)(軟化點115-140℃，酸值15-35)叔丁基酚醛(2402)(軟化點85-120℃，羥基含量9％-15％)美國亞利桑那萜烯酚醛TP-2040(軟化點125℃)日本住友改性酚醛12603(熔點133℃)日本富士化成熱塑性聚醯胺樹脂：1240(軟化點：122℃)1340(軟化點：108℃)1350(軟化點：135℃)日本東洋紡熱塑性聚酯樹脂VYLONRV-670：東洋紡聚酯樹脂，軟化點為101℃VYLONGK-390：東洋紡聚酯樹脂，軟化點為7℃填料滑石粉(1250目超細)膨潤土(1250目超細)氣矽(德固賽金紅石792)抗氧化劑300抗氧化劑1010矽烷偶聯劑日本信越KBM603絲網印刷類環保溶劑：120號溶劑油異佛爾酮本發明所述的導電粒子為銀、鎳、金或白金等均一的球狀或無規則微粒，或聚苯乙烯、聚丙烯酸酯單分散微球上鍍銀、鎳、金或白金而成的微球。鎳具有良好的導電性，價格便宜，但長期高溫高溼環境下會被氧化，導致電阻升高，僅適於要求不高的用途。銀的導電性好，化學穩定性遠高於鎳，是用途最廣研究最多的導電金屬。根據製備方法不同可以得到球形，樹枝狀，線狀，蝌蚪狀，片狀，無定形等形態多種多樣的導電粒子。金球具有最好的導電性以及化學穩定性，是本發明的最佳選擇。考慮到金球的成本非常高，一般是在單分散聚苯乙烯或聚丙烯酸酯微球上電鍍一層鎳，然後在鎳上面電鍍一層金。具體的，優選日本化學工業的單分散鍍金微球H系列、TN系列、STN系列或GNR系列以及積水化學的MICROPEARLAU系列、AUL系列或AUH系列。微球的粒子直徑為3～30μm。迴路電阻測試方法：接觸電阻的測試方法附圖1所示。將改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑3用43T絲網印刷ITO導電玻璃2上，90℃烘烤15分鐘，烘乾溶劑後，將FPC1貼合之後進行140-150℃加壓(壓頭尺寸為5*50mm)，0.3MPa*10s，25度放置2小時候之後測試每根銅線的迴路電阻(單位Ω)。體積電阻測試方法：採用Agilent4339B高阻儀對加熱150℃加壓並充分硫化的改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑進行測試(25度放置2小時)，測試環境為25℃45-65％RH。剝離強度測試方法：兩片厚度為180μm的PET薄膜(長100mm寬25mm)一端用43T絲網印刷改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑，90℃15分鐘烘乾溶劑後，150℃下加壓貼合(壓頭尺寸為5*50mm)，0.3MPa*10s，25度放置2小時之後測試180°剝離強度，記錄其最大值(單位N/m)，拉伸速度為50mm/min。蠕變性測試方法：如圖2所示，ITO導電玻璃2上印刷好改性橡膠熱硫化反應結合熱塑性各向異性導電粘結劑3，將厚度為180μm的PET薄膜4(長100mm寬5mm)，150℃下加壓貼合(壓頭尺寸為5*50mm)，0.3MPa*10s，放置2小時之後，PET薄膜下端懸掛20g重物，放置於100度的鼓風乾燥箱中，觀察24h後PET薄膜剝離開的長度。剝離開的長度越大表明抗蠕變性越差。【實施例】先做高粘接強度氯丁膠，氯丁橡膠需要先加溫混煉。同樣增粘樹脂需要跟高活性氧化鎂一起螯合。這樣才能達到最強的粘接力。但是氯丁膠的缺點是在PET上粘接力很差，這樣就需要引入與PET粘接力強的熱塑性樹脂來改善本體系與PET的粘接力。導電粒子選用積水化學的15μm鍍金單分散微球MICROPEARLAU，添加量5g，在行星攪拌機中真空攪拌混合均勻。氯丁膠黏劑螯合物的配置如下表：表1-1BASE(螯合物)BASE(螯合物)1BASE(螯合物)2120號溶劑油33MgO(150)0.240.24551烷基酚醛2.12402叔丁基酚醛2.1純水0.060.06異佛爾酮3.63.6合計99螯合條件：22℃-28℃，24小時氯丁橡膠混煉配方如下表：表1-2氯丁煉膠條件：通冷凝水在密煉機內混煉40分鐘，保持最高溫度不超過70℃為何我們選擇橡膠一定要混煉，下面一組對比試驗數據：表1-3由上表看出，橡膠混煉之後粘接強度明顯提高。所以必須先混煉橡膠再製作膠。而且同樣A90橡膠較其他橡膠粘接力要搶首先選取最佳橡膠配方：將混煉膠都用異佛爾酮溶解成20％的溶液，與BASE螯合物配合，對比性能，如下表：表1-4上述實驗證明用氯丁膠完全不會出現蠕變，其中A90的粘接強度最高，用FRJ-551的螯合物粘接強度略強於2402螯合物的粘接強度。這樣氯丁膠的基本配方就確定下來了：氯丁用A90，螯合物用FRJ-551螯合，粘接力最強，即MASTER2。【實施例-1】選擇好橡膠體系後，開始做後續試驗。加入各種熱塑性樹脂和增粘樹脂，做出來的各向異性導電膠，通過絲網印刷方式印刷在基材上面，在90℃15分鐘烘烤乾燥，150℃3Mpa熱壓粘接力，對各項指標進行檢測。配方見表2-1。【實施例-2】～【實施例-15】配方見表2-1，製備工藝相同。【比較例-1】～【比較例-7】配方見表2-2，選用熱塑性ACP，其他製備工藝相同。各實施例和比較例測試結果見表。競爭對手產品對比表：表3通過實施例比較可以發現，氯丁橡膠先做成萬能膠體系，裡面引入高粘接強度熱塑性樹脂，粘接力是最佳的，而且迴路電阻也可以滿足需求。同樣金球加入量的情況下，積水15um的金球電阻小於日本化學20um的金球。比較例中，單純用熱塑性樹脂作為ACP的基體樹脂，即使加很多填料作為補強，80℃CREEP耐熱性也沒辦法達到要求。與競爭對手比較，本專利申請研發產品粘接力總體強於競爭對手，80℃24小時一點蠕變都沒有，說明該產品耐溫性能也完全滿足客戶的要求。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3