一種藻基磁性活性炭材料的製備方法及應用的製作方法
2023-05-13 19:10:31
一種藻基磁性活性炭材料的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種藻基磁性活性炭材料的製備方法及應用。該方法實現了活性炭材料的製備和賦磁過程的同步化，採用「一鍋法」製備，無需乾燥、粉碎、過篩等前處理及活化過程，炭化後不需要洗滌、乾燥來除去活化劑等步驟，而是直接通過鐵鹽溶液在製備過程中炭化為四氧化三鐵納米顆粒，使其負載於活性炭材料表面，操作簡單易行，製備周期短，成本低廉，可以實現大量生產，且製備過程利用了藍藻這一環境汙染物，具有雙重的環境效益。製得的藻基磁性活性炭材料具有較大的比表面積和多孔性，對廢水中的亞甲基藍、甲基橙或雙酚A能夠高效吸附，且該材料具有超順磁性，吸附完成後能夠快速從液相體系中分離出來，便於回收利用。
【專利說明】一種藻基磁性活性炭材料的製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於環境保護與資源綜合利用領域，具體涉及一種用藍藻作為含碳原材料，通過浸泡、炭化等過程負載四氧化三鐵納米顆粒而製備藻基磁性活性炭材料的製備方法及製得的藻基磁性活性炭材料和應用。
【背景技術】
[0002]活性炭由於較大的比表面積及多孔結構使其在吸附領域廣泛應用。雖然在吸附方面優勢明顯，但活性炭大批量使用由於一些工程難題遭到了阻礙，比如回收利用問題以及再生成本問題等。因此迫切需要尋求一種簡便易行的方法來實現活性炭的快速分離。若能夠將活性炭材料賦予磁性便可以實現活性炭與廢水之間的有效分離，從而便於回收利用。目前，已有使用天然材料為原料製備磁性活性炭材料的研究，其中，廢棄的秸杆(參見:張付申；劉振剛；吳建芝.廢棄生物質製備C-Fe殼核磁性活性炭的新工藝.發明專利申請號:200910080168.7.)、果皮、樹皮(參見:陳寶梁；陳再明.一種磁性生物碳吸附材料的製備方法及其用途.發明專利申請號:200910100973.1)等生物質材料經過一系列處理得到負載含鐵的氧化物的磁性活性炭材料已廣泛研究。但是這兩種專利中的製備方法，需要加入鹼土金屬或者調解PH而活化，並且炭化後還需要進一步洗滌處理，製備過程較複雜，成本大大增加。
[0003]與此同時，近年來隨著經濟的快速發展、工業生產的規模日益擴大，大量的工業廢水，生活汙水和農業灌溉退水等排入湖泊，致使湖泊水體出現明顯的富營養化狀態，氮、磷等營養物質嚴重超標，最終導致藍藻水華頻繁暴發，對人們的生產生活造成嚴重影響，而當藍藻細胞破裂或死亡時，毒素就會被釋放到水中，主要包括肝毒素和神經毒素，它們是已知的會侵襲肝臟和神經的毒素，對人體健康產生危害。因此，亟需對湖泊藍藻進行治理，但目前藍藻的治理仍存在諸多難題，情況不容樂觀。若能將其充分利用，則可以產生巨大的經濟與環境效益。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種藻基磁性活性炭材料的製備方法及應用，該製備方法用藍藻作為原材料，製備過程中無需前處理和後續洗滌步驟，簡單易行，製備周期短，成本低廉，可以實現大量生產，且該方法製備的活性炭材料具有超順磁性，且磁性均勻，具有良好的吸附性能。
[0005]本發明的目的是提供一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟:
a.將藍藻在鐵前體的溶液中浸泡12_24h；
b.將浸泡後的藍藻分離後進行乾燥；
c.將乾燥後的藍藻進行高溫炭化，冷卻，即為藻基磁性活性炭材料。
[0006]一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，該製備方法包括以下步驟: a.將藍藻在鐵前體溶液中浸泡12-24h，所述藍藻與鐵前體溶液的用量比為0.5-2g:6-60mL,且鐵前體溶液的濃度為5-50mg/mL ；
b.將浸泡後的藍藻分離後於30-80°C乾燥4-8h；
c.將乾燥後的藍藻在氮氣保護下，於500-900°C高溫進行炭化0.5-2h，冷卻，即得藻基磁性活性炭材料。
[0007]所述藍藻與鐵前體溶液的用量比為lg: 30mL，所述鐵前體溶液的濃度為1mg/
mLo
[0008]所述步驟a中的浸泡時間為18h。
[0009]所述步驟b中的乾燥溫度為50°C，乾燥時間為6h。
[0010]所述步驟c中的炭化溫度為800°C，炭化時間為Ih。
[0011]所述鐵前體為草酸鐵銨、氯化鐵或硝酸鐵。
[0012]用上述藻基磁性活性炭材料的製備方法製得的藻基磁性活性炭材料。
[0013]上述藻基磁性活性炭材料在去除廢水中的亞甲基藍、甲基橙或雙酚A中的應用。
[0014]藍藻與秸杆、果皮、樹皮等生物質材料一樣，也含有較多的碳元素，且含有大量可以螯合金屬離子的基團，便於製備金屬化合物複合材料，因此，可以將藍藻收集處理並作為一種含碳原材料製備磁性活性炭材料。同時有效利用了藍藻這一環境汙染物，具有雙重的環境效益。
[0015]本發明所製備的藻基磁性活性炭材料具有很高的比表面積和多孔性，可以對汙染物進行有效吸附。具有很強的磁性，由於鐵前體在炭化過程中生成的四氧化三鐵納米顆粒牢固地負載於藻的表面，可以在使用過程中進行有效分離和重複使用。在製備材料過程中，可以通過改變浸泡藍藻的鐵前體溶液的濃度和時間而改變負載到藻基磁性活性炭材料上的四氧化三鐵納米顆粒的量、所得材料孔徑的大小和比表面積大小。
[0016]本發明的優點在於:(1)提出了的利用藍藻作為原材料製備藻基磁性活性炭材料的思路，成功利用了藍藻這種環境汙染物產物，同時採用藍藻為原料，來源豐富，成本低廉，實現環境效益和經濟效益；(2)本發明實現了活性炭材料的製備和賦磁過程的同步化，採用「一鍋法」製備，無需乾燥、粉碎、過篩等前處理及活化過程，炭化後不需要洗滌、乾燥來除去活化劑等步驟，製備過程中也無需滴加鹼液調節PH生成氫氧化鐵沉澱來製備磁性顆粒，而是直接通過鐵鹽溶液在炭化過程中同時製備出納米形態的磁性顆粒，工藝簡單，吸附性好，易於分離。(3)製得的磁性活性炭材料具有獨特的網狀結構，磁性納米顆粒相互連接，藍藻鑲嵌其中，具有較大的比表面積和較好的穩定性及吸附性能，而且製備的藻基磁性活性炭材料性質穩定，具有超順磁性，用磁鐵即可將其從液相體系中快速分離回收，可以重複利用；(4)製備的藻基磁性活性炭材料對汙染物具有高效吸附性能，可應用於水環境汙染控制領域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0018]圖2為實施例1中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0019]圖3為實施例1中藻基磁性活性炭材料的XRD圖。
[0020]圖4為實施例2中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0021]圖5為實施例2中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0022]圖6為實施例3中藻基磁性活性炭材料的SEM圖。
[0023]圖7為實施例3中藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖。
[0024]圖8為實施例4中藻基磁性活性炭材料吸附水中亞甲基藍的曲線圖。
[0025]圖9為實施例5中藻基磁性活性炭材料吸附水中甲基橙的曲線圖。
[0026]圖10為實施例6中藻基磁性活性炭材料吸附水中雙酚A的曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0028]實施例1、藻基磁性活性炭材料的製備
將從太湖內收集的藍藻用自來水衝洗。將Ig藍藻浸泡在30mL濃度為10mg/mL的草酸鐵銨溶液中18h，離心分離後於50°C下乾燥6h，之後平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護下於800°C炭化lh，然後自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0029]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)進行表徵，並用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖1是該藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖1可以看出Fe3O4納米顆粒較均勻地分布在藻的表面，孔隙相對明顯。圖2為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強度為15.60emu g_S磁性較好。圖3為藻基磁性活性炭材料的XRD圖譜。圖3顯示，該材料的峰位(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)分別與純Fe3O4納米粒子相吻合。這表明Fe3O4納米粒子成功的負載到活性炭材料表面。
[0030]實施例2、藻基磁性活性炭材料的製備
將從太湖內收集的藍藻用自來水衝洗。將0.5g藍藻浸泡在6mL濃度為5mg/mL的氯化鐵溶液中12h，然後於30°C下乾燥4h，之後平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護下於500°C炭化0.5h，然後自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0031]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)進行表徵，並用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖4是藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖4可以看出生成的Fe3O4納米顆粒較少且較小，且很少量負載於藻的表面。圖5為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強度為10.77emu g'磁性相對實施例1中的材料的磁性較弱。
[0032]實施例3、藻基磁性活性炭材料的製備
將從太湖內收集的藍藻用自來水衝洗。將2g藍藻浸泡在60mL濃度為50mg/mL的硝酸鐵溶液中24h，然後於80°C下乾燥8h，之後平鋪到坩堝中，放入氣氛爐中，在氮氣保護下於900°C炭化2h，然後自然冷卻到室溫，得到黑色粉末，即為藻基磁性活性炭材料。
[0033]所得藻基磁性活性炭材料用掃描電鏡(SEM)進行表徵，並用磁滯曲線圖反映其磁性大小。圖6是該藻基磁性活性炭材料的SEM圖。由圖6可以看出生成的Fe3O4納米顆粒較多且尺寸較大，並幾乎全部覆蓋在藻的表面，孔隙分布不明顯。圖7為該藻基磁性活性炭材料的磁滯曲線圖，其飽和磁化強度為15.91emu g'磁性最強。
[0034]實施例4、藻基磁性活性炭材料的吸附應用實驗
取0.2g L—1實施例1製備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的亞甲基藍廢水中，經過10 h，活性炭材料的吸附基本達到平衡，如圖8所示，吸附效率可達85.26%。吸附完成後，用磁鐵在幾秒鐘內即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化後對亞甲基藍二次吸附，吸附效率可達81.37%。說明該藻基磁性活性炭材料對染料具有較強的吸附性能且可以重複利用，在染料廢水處理方面的應用是可行的。
[0035]實施例5、藻基磁性活性炭材料的吸附應用實驗
取0.2g L—1實施例2製備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的甲基橙廢水中，經過10 h，活性炭材料的吸附基本達到平衡，如圖9所示，吸附效率可達66.59%。吸附完成後，用磁鐵在幾秒鐘內即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化後對甲基橙二次吸附，吸附效率可達62.64%。說明該藻基磁性活性炭材料在染料廢水處理方面的應用是可行的。
[0036]實施例6、藻基磁性活性炭材料的吸附應用實驗
取0.2g L—1實施例3製備所得的藻基磁性活性炭材料，投入濃度為20 mg L—1的雙酚A廢水中，經過10 h，活性炭材料的吸附基本達到平衡，如圖10所示，吸附效率可達59.16%。吸附完成後，用磁鐵在幾秒鐘內即可從液相體系中分離出該藻基磁性活性炭材料，分離活化後對雙酚A 二次吸附，吸附效率可達56.25%。說明該藻基磁性活性炭材料在有機物汙染廢水處理方面的應用是可行的。
【權利要求】
1.一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:該製備方法包括以下步驟: a.將藍藻在鐵前體的溶液中浸泡12-24h； b.將浸泡後的藍藻分離後進行乾燥； c.將乾燥後的藍藻進行高溫炭化，冷卻，即為藻基磁性活性炭材料。
2.根據權利要求1所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:該製備方法包括以下步驟: a.將藍藻在鐵前體溶液中浸泡12-24h，所述藍藻與鐵前體溶液的用量比為0.5-2g:6-60mL,且鐵前體溶液的濃度為5-50mg/mL ； b.將浸泡後的藍藻分離後於30-80°C乾燥4-8h； c.將乾燥後的藍藻在氮氣保護下，於500-900°C高溫進行炭化0.5-2h，冷卻，即得藻基磁性活性炭材料。
3.根據權利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:所述藍藻與鐵前體溶液的用量比為lg: 30mL，所述鐵前體溶液的濃度為10mg/mL。
4.根據權利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟a中的浸泡時間為18h。
5.根據權利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟b中的乾燥溫度為50°C，乾燥時間為6h。
6.根據權利要求2所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟c中的炭化溫度為800°C，炭化時間為Ih。
7.根據權利要求1或2所述一種藻基磁性活性炭材料的製備方法，其特徵在於:所述鐵前體為草酸鐵銨、氯化鐵或硝酸鐵。
8.根據權利要求1-7中任意一項藻基磁性活性炭材料的製備方法製得到的藻基磁性活性炭材料。
9.根據權利要求8所述的藻基磁性活性炭材料在去除廢水中的亞甲基藍、甲基橙或雙酚A的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK104138743SQ201410350570
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】白雪, 華祖林, 禹露, 唐志強, 顧海鑫, 黃欣, 戴章豔 申請人:河海大學