催化劑用分子篩漿液的製備方法
2023-05-18 15:37:26 1
專利名稱：催化劑用分子篩漿液的製備方法
技術領域：
本發明涉及分子篩漿液的製備方法，確切地說是用於製備催化劑的高濃度分子篩漿液的製備方法。
分子篩是一種多孔矽鋁酸鹽，可用於製備洗滌劑和催化劑等。生產過程中為了便於輸送，一般將分子篩製成漿液。但是分子篩比重較大，漿液不穩定，很容易沉澱。前人提出了在漿液中加入穩定劑製備穩定的易流動的高濃度分子篩漿液的方法，達到了既便於輸送和儲存，又提高生產效率的目的。但這些方法都是針對洗滌劑用分子篩(一般為NaA型)漿液的。
如JP51-91898使用了聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素等高分子表面活性劑作為分子篩漿液穩定劑；JP55-54533使用了聚丙烯醯胺作為穩定劑；JP58-17222使用了氯化鈉、碳酸鈉、三聚磷酸鈉等無機電解質作為穩定劑；GB2245262A使用了聚環氧乙烷和十二烷基硫酸鈉作為穩定劑。以上專利中，分子篩漿液均呈鹼性(pH＞9)，且穩定劑加入量較多，一般為0.5～5％。
催化劑用分子篩與洗滌劑用分子篩不同，分子篩中的Na離子被稀土等元素取代，漿液呈酸性或中性。目前，在製備分子篩催化劑的工廠中，分子篩以漿液形式貯存，與乾粉貯存形式相比，既便於輸送，損失又小，且不汙染環境。為了在貯罐中多貯存分子篩，希望儘量提高分子篩漿液的濃度，但隨著漿液濃度的提高，粘度增大，漿液不穩定，易形成難以再分散的密實沉澱，堵塞貯罐出口和輸送管路，造成輸送困難。為了解決這一問題，工廠中一般是採取連續攪拌的方法來維持分子篩漿液的懸浮狀態，但是限於工廠中連續攪拌設備的能力，分子篩漿液的固含量只能達到25～30％，如再提高固含量就需增大攪拌功率或改進設備，但設備投資、維修和能耗都要明顯增加，造成生產成本大幅度上升。另一方面，催化劑生產廠為了提高噴霧前催化劑漿液的固含量，從而達到提高催化劑產量的目的，也希望儘量降低分子篩漿液中的水含量。
本發明的目的在於克服上述缺陷，提供一種穩定的、高濃度的催化劑用分子篩漿液的製備方法。
本發明提供的分子篩漿液的製備方法，是在pH＜7的含有0.01～1.0％的選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或高分子表面活性劑之一或其組合的穩定劑的水中，加入催化劑用分子篩，攪拌均勻，得到穩定的分子篩漿液。
具體地說，本發明提供的分子篩漿液的製備方法包括在pH＜7的水中加入濃度為0.01～1.0％，優選0.02～0.5％，更優選0.03～0.3％的穩定劑，再加入需要量的分子篩粉末，攪拌5～30分鐘，得到穩定的分子篩漿液。也可以先在水中加入上述穩定劑，再調節pH＜7，再加入分子篩，得到穩定的分子篩漿液。分子篩的加入量根據所需漿液的固含量而定。
其中，水的pH值可以通過加入鹽酸等無機酸來調節。
所說穩定劑包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或高分子表面活性劑之一或其中兩種或兩種以上的混合物。
陰離子表面活性劑為磺酸鹽或硫酸鹽型陰離子表面活性劑，可以選自烷基硫酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、氟代烷基醚磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽之一或其混合物，優選十二烷基硫酸鹽、全氟代辛基磺酸鹽或全氟代烷基醚磺酸鹽。
非離子表面活性劑為聚醚型非離子表面活性劑，如烷氧基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚或聚丙烯酸氧乙烯醚酯之一或其混合物，優選壬基酚聚氧乙烯醚、四乙基酚聚氧乙烯醚或油酸聚氧乙烯醚。
高分子表面活性劑選自合成或天然高分子表面活性劑，如明膠、黃原膠、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸鹽甲醛縮合物、石油磺酸鹽甲醛縮合物、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉之一，優選明膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮。
為了調整分子篩漿液的粘度，根據分子篩的種類，所說穩定劑中還可以包括可溶性鋁鹽，如硫酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁、酸化擬薄水鋁石或羥基氯化鋁之一或其混合物，優選硝酸鋁、硫酸鋁或羥基氯化鋁。鋁鹽的用量可以是穩定劑總重的10～90％。
所說的分子篩為製備催化劑所用的分子篩，可以是A型、X型、Y型和ZSM型等製備催化劑所用的分子篩，也包括經過各種物理和化學方法處理的上述分子篩的改性物。所說分子篩為粉末狀，粒徑一般為1～100μm。
由於本發明提供的分子篩漿液的製備方法改善了漿液的穩定性，即使漿液固含量提高到35～45％，不要任何方式的攪拌，也可以保持良好的懸浮狀態，靜置7天以上無沉降，而且分子篩漿液粘度也基本保持不變，能夠滿足輸送需要。
下面結合實例對本發明做進一步說明，本發明適用範圍不局限於下列實施例。
實施例中各性能的測試或計算方法如下漿液固含量(重％)=分子篩重量×分子篩固含量(重％)/漿液總重量穩定度=100(1-HD/HT)其中，HT為漿液總高度，HD為底部密實沉降層高度(以自然落下的玻璃棒無法插入的沉降層高度表示)，穩定度越接近100越好。
流動性用靜置一定時間後漿液能否從傾倒的容器中自然流出來表示，能夠自然流出表示為○，不能自然流出表示為×。
實施例1～3為本發明提供的ZSM型分子篩漿液的製備。
實施例1在587克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.15克的明膠(北京化工廠產品)和1．5克的無水氯化鋁(北京化工廠產品)，攪拌均勻後，加入413克固含量為92％的市售ZSM-5型分子篩(RPSA，長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為2，計算漿液固含量為38％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器。1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表1。
實施例2按實施例1所述方法配製ZSM型分子篩漿液，將0.15克的明膠改為0.15克羧甲基纖維素(CMC，北京市東環聯合化工廠產品)，其餘同實施例1，測試結果見表1。
實施例3按實施例1所述方法配製ZSM型分子篩漿液，將0.15克的明膠改為0.15克聚乙烯醇(北京有機化工總廠產品)，其餘同實施例1，測試結果見表1。
對比例1按實施例1所述方法配製ZSM型分子篩漿液，不加穩定劑，漿液的固含量為38％，製漿後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表1。
表1
實施例4～6是本發明提供的稀土Y型分子篩漿液的製備。
實施例4在570克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.2克的聚丙烯酸鈉和0.04克的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻後，加入430克固含量為93％的市售稀土Y型分子篩(SRCY，長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為5，計算漿液固含量為40％，用均質機攪拌1O分鐘後裝入錐型容器。1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表2。
實施例5在570克水中，用鹽酸調節pH=6，加入O.02克的油酸聚氧乙烯醚和O.2克的無水三氯化鋁，攪拌均勻後，加入430克市售稀土Y型分子篩，測定pH值為5，計算漿液固含量為40％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器。1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表2。
對比例2按實施例4所述方法配製稀土Y型分子篩漿液，漿液的固含量為40％，不加穩定劑，製漿後測定pH值，裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表2。
表2
實施例6～9為本發明提供的超穩Y型分子篩漿液的製備。
實施例6在364克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.15克的羧甲基纖維素和1.5克的無水硫酸鋁，攪拌均勻後，加入636克固含量為55％的超穩Y型分子篩(SRY，長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為4.5，計算漿液固含量為35％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表3。
實施例7在364克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.05克的壬基酚聚氧乙烯醚(聯碳公司產品)和1.5克的硝酸鋁，攪拌均勻後，加入636克固含量為55％的超穩Y型分子篩，測定pH值為4.5，計算漿液固含量為35％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表3。
實施例8在364克水中，加入0.3克四乙基酚聚氧乙烯醚(聯碳公司產品)和1.5克的擬薄水鋁石，用鹽酸調節pH=3，攪拌均勻後，加入636克超穩Y型分子篩，測定pH值為4.5，計算漿液固含量為35％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表3。
實施例9在364水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.03克的羧甲基纖維素和0.15克的羥基氯化鋁(長嶺催化劑廠產品)，攪拌均勻後，加入636克超穩Y型分子篩，測定pH值為4.5，計算漿液固含量為35％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表3。
對比例3按實施例6所述方法配製超穩Y分子篩漿液，漿液的固含量為35％，不加穩定劑，製漿後測定pH值，裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表3。
表3
實施例10～12為本發明提供的稀土超穩Y型分子篩漿液的製備。
實施例10在500克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.1克的十二烷基硫酸鈉(北京化工廠產品)和0.025克的羧甲基纖維素，攪拌均勻後，加入500克固含量為88％的稀土超穩Y型分子篩(REUSY，長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為5，計算漿液固含量為44％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表4。
實施例11在500克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.03克的全氟代辛基磺酸鉀(長江化工廠產品)和O.3克的壬基酚聚氧乙烯醚(聯碳公司產品)，攪拌均勻後，加入500克固含量為88％的稀土超穩Y型分子篩(長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為5，計算漿液固含量為44％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表4。
實施例12在500克水中，用鹽酸調節pH=6，加入0.015克的全氟代烷基醚磺酸鉀(合臣化學公司產品)和0.3克的四乙基酚聚氧乙烯醚(聯碳公司產品)，攪拌均勻後，加入500克超穩Y型分子篩(長嶺催化劑廠產品)，測定pH值為5，計算漿液固含量為44％，用均質機攪拌10分鐘後裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表4。
對比例4按實施例10所述方法配製稀土超穩Y型分子篩漿液，漿液的固含量為44％，不加穩定劑，製漿後測定pH值，裝入錐型容器，1天、3天、7天後分別測定穩定度和流動性，結果見表4。
表4
由表1～4可以看出，穩定劑的加入明顯提高了漿液的穩定度，防止了分子篩下沉，從而確保了分子篩漿液的正常輸送。
實施例13本實施例說明，採用本發明提供的分子篩漿液的製備方法可以避免顆粒聚集，從而降低漿液中大顆粒的分布，提高漿液的穩定性。用雷射粒度儀分別測定實施例12和對比例4中的粒度分布，結果見表5。
從表5可知，在稀土超穩Y型漿液中加入穩定劑後，＞5μ的顆粒明顯減少。
表權利要求
1．催化劑用分子篩漿液的製備方法，其特徵在於，在pH＜7的含有0.01～1.0％的選自聚醚型非離子表面活性劑、磺酸鹽或硫酸鹽型陰離子表面活性劑、合成或天然高分子表面活性劑之一或其組合的穩定劑的水中，加入催化劑用分子篩，攪拌均勻。
2．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，穩定劑的加入量為0.02～0.5％。
3．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、氟代烷基醚磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽之一或其混合物。
4．按照權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所說陰離子表面活性劑選自十二烷基硫酸鹽、全氟代烷基磺酸鹽、全氟代烷基醚磺酸鹽之一或其混合物。
5．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說非離子表面活性劑選自烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚或聚丙烯酸聚氧乙烯醚酯之一或其混合物。
6．按照權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所說非離子表面活性劑選自壬基酚聚氧乙烯醚、四乙基酚聚氧乙烯醚或油酸聚氧乙烯醚之一或其混合物。
7．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說高分子表面活性劑選自明膠、黃原膠、羧甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、萘磺酸鹽甲醛縮合物、石油磺酸鹽甲醛縮合物、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉之一或其混合物。
8．按照權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所說高分子表面活性劑選自明膠、羧甲基纖維素、聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉或聚乙烯吡咯烷酮之一或其混合物。
9．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所說分子篩選自A型、X型、Y型或ZSM型製備催化劑所用的分子篩，或經過各種物理和化學方法處理的上述分子篩的改性物。
10．按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，穩定劑中還可以加入選自硫酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁、酸化擬薄水鋁石或羥基氯化鋁之一或其混合物的可溶性鋁鹽，用量為穩定劑總重的10～90％。
全文摘要
本發明提供一種催化劑用分子篩漿液的製備方法,是在pH<7的含有0.01～1.0%的選自聚醚型非離子表面活性劑、磺酸鹽或硫酸鹽型陰離子表面活性劑、合成或天然高分子表面活性劑之一或其組合的穩定劑的水中,加入催化劑用分子篩,攪拌均勻,得到穩定的分子篩漿液。由於該方法改善了漿液的穩定性,即使漿液固含量提高到35～45%,不要任何方式的攪拌,也可以保持良好的懸浮狀態,靜置7天以上無沉降,漿液粘度也基本保持不變,能夠滿足輸送需要。
文檔編號B01J29/00GK1284401SQ9911147
公開日2001年2月21日 申請日期1999年8月17日 優先權日1999年8月17日
發明者彭樸, 倪璇宇, 黃道培, 何鳴元 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院