改進電池安全性的電解質溶劑和包含其的鋰二次電池的製作方法

2023-05-14 20:07:51

專利名稱：改進電池安全性的電解質溶劑和包含其的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於改進電池安全性的電解質溶劑和包含該溶劑的鋰二次電池。
背景技術：
隨著移動裝置，例如高性能筆記本電腦和行動電話在全世界變得越來越普遍，對於具有高能量密度的高性能二次電池的需求正急劇提高。具體的，儘管它的歷史較短，鋰離子二次電池正越來越多應用於大多數移動電子產品中，並因此正積極地進行通過提高鋰二次電池的容量而延長移動裝置的運行時間的研究。然而，由於電池容量的提高導致電池安全性的惡化，對於提高鋰二次電池的安全性有著多種嘗試。
綜合到目前為止對鋰二次電池安全性進行的研究結果，活性物質和電解液在充電狀態的熱穩定性對電池安全性具有最大的影響。因此，提高鋰二次電池安全性的研究主要由嘗試開發具有優良的熱穩定性的正極活性物質和研究提高電解液熱穩定性組成。
目前，用於鋰二次電池電解液的溶劑主要是環狀的和線狀的碳酸酯。這樣的溶劑是易燃的，因此在電池內由於局部短路或環境溫度增加而導致溫度升高的情況下，溶劑將容易與活性物質，特別是正極活性物質的結構降解產生的氧反應，產生氧化和爆炸。出於這一原因，賦予電解液阻燃性將大大有助於改善電池安全性。
對可用於鋰二次電池的阻燃電解液的許多研究已經圍繞含有在碳酸酯中具有置換氫的氟的化合物的溶劑或含有磷的溶劑而進行。這樣的溶劑比早先的碳酸鹽或酯溶劑具有更低的可燃性和易燃性，但是為了使電解液具有足夠的阻燃性需要以很大的量使用。此外，這樣的阻燃溶劑比現有的環狀碳酸酯顯示出更低的鋰鹽溶解性，且包含原子量比氫更高的氟或磷，使得電解液粘性大大增加。因而，如果電解液溶劑中該阻燃溶劑的體積比增加，由於鋰離子電導率的大大降低，電池性能將要顯著劣化。
日本專利公開出版號Hei 10-199567公開了如果以相對於電解質溶劑總體積60-90％的量使用以下通式1的三氟亞丙基碳酸酯，則可以改進電池的安全性[通式1] 然而，三氟亞丙基碳酸酯的粘性比通常使用溶劑亞乙基碳酸酯或亞丙基碳酸酯的粘性高大約兩倍。因此，如果以日本專利公開中描述的量使用，將導致電離質的離子電導率的顯著降低，從而不可避免產生電池性能的破壞。此外，因為三氟亞丙基碳酸酯是氟取代的亞丙基碳酸酯，其具有亞丙基碳酸酯的一些缺點。因此，如果其用於電解質溶劑中，在石墨負極和電解質之間的界面形成的塗層穩定性將不足，且將在電池的充電/放電壽命周期發生問題，如Electrochimica Acta Vol.45，p.99，1999所述。
US專利6,506,524描述了由氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯組成的溶劑用作電解質溶劑，且能夠在石墨負極材料表面上形成得到的電解質穩定的保護層。然而，如果這個組合物的溶劑用作電解質溶劑，電解質的離子電導率將降低為小於7mS/cm，從而惡化電池的性能，這是因為氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯具有高介電常數但是具有不符合需要的高粘度。


圖1示例了現有的圓柱電池的結構。
圖2和3是顯示在滿充電狀態(4.2V)分別對比較實例1和實例2中製造的電池進行熱箱試驗的結果的圖表。
圖4和5是顯示在過充狀態(4.35V)分別對比較實例1和實例2中製造的電池進行熱箱試驗的結果的圖表。

發明內容
本發明的發明人發現如果三氟亞乙基碳酸酯連同線狀酯溶劑用作電池的電解質溶劑，電池的安全性將得到改進而與現有技術不同，電池性能沒有惡化。
因此本發明的目的是提供電池的電解質溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑，以及包含上述電解質溶劑的鋰二次電池。
在一個方面，本發明提供包含氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑的電池電解質溶劑。
在另一個方面，本發明提供包括正極、負極和電解質的鋰二次電池，其中電解質包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。
下文中，將詳細地描述本發明。
本發明提供用於電池的電解質溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。
可被用於本發明的氟亞乙基碳酸酯選自由以下通式2表示的單氟亞乙基碳酸酯的(F1EC)，通式3或4表示的二氟乙烯碳酸酯，和其混合物[通式2] [F1EC][通式3] [反-二-FEC][通式4] [順-二-FEC]在電池初始充電的情況下，氟亞乙基碳酸酯在負極形成具有高熱穩定性的塗層，在電池暴露於高溫的情況下，其在電極活性物質表面形成塗層，使得其抑制快速發熱反應，從而顯著改善電池安全性。具體地說，不同於無氟的碳酸酯，其在負極形成穩定的塗層。因此，在鋰二次電池中，氟亞乙基碳酸酯阻止鋰和電解質之間反應導致的鋰損失，並因為其僅僅在高壓表現氧化分解而阻止電解質分解。這使得電池儲存特性改善。
此外，與日本專利公開號Hei 10-199567所述的含有至少三個氟原子的三氟亞丙基碳酸酯不同，氟亞乙基碳酸酯的僅僅包含一個或兩個氟原子。因此，它可以防止在使用含有至少三個氟原子的化合物的情況下出現的粘性過度增加的問題，從而防止電池性能的惡化。此外，本領域公知的是，如果使用日本專利公開中描述的三氟亞丙基碳酸酯，由三氟亞丙基碳酸酯形成的塗層的穩定性不足，並將由於亞丙基碳酸酯本身的缺點出現電池充電/放電壽命周期的問題。反之，用在本發明中的氟亞乙基碳酸酯不引起這樣的問題。
通過連同氟亞乙基碳酸酯一起使用線型酯化合物，本發明不僅能提高電池安全性而且防止電池性能的惡化，這是與現有技術不同的。
具體的描述如下。
下面的表1顯示下列物質的物理性質氟亞乙基碳酸酯(F1EC，F2EC)，三氟亞丙基碳酸酯(TFPC)，碳酸亞乙酯(EC)，亞丙基碳酸酯(PC)，碳酸二甲酯(DMC)，乙基碳酸甲酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙二醇二乙酸酯(EA)和丙酸甲酯(MP)，這些是現有技術已知的電解質溶劑。
表1電解質溶劑的物理性質

如表1所示，氟亞乙基碳酸酯(F1EC或F2EC)具有很高的粘性。因此，如果其單獨使用將導致電池性能的惡化。
此外，環狀碳酸酯(EC和PC)具有比線狀碳酸酯(DMC，EMC，DEC，EA和MP)更高的粘性。因此，即使當氟亞乙基碳酸酯連同環狀碳酸酯一起用作電解質溶劑，其也將破壞電池性能。例如，US專利6,506,524公開了氟亞乙基碳酸酯連同環狀亞丙基碳酸酯的使用，在這樣情況下電池性能將由於離子電導率的降低而惡化。
用於日本專利公開號Hei 10-199567的三氟亞丙基碳酸酯(TFPC)具有比氟亞乙基碳酸酯(F1EC或F2EC)高得多的粘性。因此，如果其與線狀碳酸酯的溶劑組合使用，難以防止電池性能的惡化。
因此，在本發明中，氟亞乙基碳酸酯連同線型酯溶劑一起用作電池的電解質溶劑。這可以提高電池安全性而不破壞電池性能。
同時，日本專利公開號Hei 8-115742示出了使用氯亞乙基碳酸酯和線狀碳酸酯作為電解質溶劑的例子。然而，如Journal of PowerSource，81-82(1999)，p.20所述的，如果氯亞乙基碳酸酯(ClEC)連同線狀碳酸酯一起用作電解質溶劑，則在負極通過氯亞乙基碳酸酯(ClEC)的還原分解形成氯化鋰(LiCl)。形成的氯化鋰(LiCl)移動到正極形成氯氣(Cl2)，其隨後移動到負極成為氯負離子(Cl-)。因為這個反應是重複的，連同線狀碳酸酯一起使用氯亞乙基碳酸酯作為電解質溶劑對電池性能產生負面影響。
另一方面，用作發明電解質溶劑一個組分的由氟亞乙基碳酸酯(F1EC)形成氟化鋰(LiF)具有比氯化鋰低的溶解性，指示如上所述重複反應的降低。因此，所述發明的電解質溶劑與其中氯亞乙基碳酸酯連同線狀碳酸酯一起用作電解質溶劑的情況相比，表現出電池性能惡化的減少。
簡單地說，在本發明中，氟亞乙基碳酸酯結合線型酯溶劑用作不同於上述US專利和日本專利公開的電解質溶劑，從而改善電池安全性而不破壞電池性能。
可被用於本發明的線型酯溶劑包括酯(R-COO-R』)溶劑和碳酸酯(R-OCOO-R』)溶劑。其具體的例子包括但是不限於，乙基碳酸甲酯，二甲基碳酸酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，和上述兩種或多種物質的混合物。
用於電池的本發明的電解質溶劑優選包含基於電解質溶劑總體積，按體積計算20-60％量的氟亞乙基碳酸酯。如果包含體積低於20％量的氟亞乙基碳酸酯，其不能提供電池足夠的安全性和存儲特性，如果其包含的體積量超過60％，對電池性能產生負面影響。同時，線型酯溶劑優選基於電解質溶劑的總體積包含體積量40-80％。
在另一個方面，本發明提供包括正極、負極和電解質的鋰二次電池，其中電解質包括創造性的電解質溶劑和鋰鹽。
除使用本發明的電解質溶劑之外，可以使用本領域已知的相同材料和方法製造本發明的鋰二次電池。例如，可以通過在正極和負極之間通過常規方法插入多孔隔離物以產生電極結構，將電極結構放入電池盒內並向產生的電池盒注入本發明的非水相電解質而製造本發明的鋰二次電池。
可被用於本發明的鋰鹽的例子包括但是不限於鋰六氟磷酸鹽(LiPF6)，鋰四氟硼酸鹽(LiBF4)，鋰三氟甲烷磺醯亞胺(LiN(CF3SO2)2)，鋰雙(全氟乙基磺醯)亞胺(LiN(C2F5SO2)2)，三氟甲烷磺醯甲基化鋰(LiC(CF3SO2)3)，lithium triflate(LiCF3SO3)，鋰二草酸基硼酸酯演(LiC4BO8)和其兩種或多種的混合物。
本發明的電解質優選在室溫具有大於7毫秒/釐米，和更優選8毫秒/釐米的離子電導率。在離子電導率小於7毫秒/釐米時，離子在電解質中的移動緩慢，從而破壞電池性能。
在本發明中，用於正極的活性物質包括鋰過渡金屬複合物氧化物。其非限制的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2和LiNi1-XCoXMYO2(M＝Al、Ti、Mg或Zr，0＜X≤1，0≤Y≤0.2)，LiNiXCoYMn1-X-YO2(0＜X≤0.5，0＜Y≤0.5)，LiMxM』yMn(2-x-y)O4(M，M』＝V、Cr、Fe、Co、Ni或Cu，0＜X≤1，0＜Y≤1)，LiCoPO4等。
在本發明中，用於負極的材料包括能夠吸收、存儲和釋放鋰的材料，其非限制性的例子包括可以吸收、存儲和釋放鋰的碳、矽和錫化合物。
通過包含氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑的電解質溶劑，本發明的鋰二次電池具有改進的安全性而不破壞電池性能。
具體實施例方式
以下通過實施例更加詳細地描述本發明。但是，應該理解，本發明不局限於實例。
實例製備電解質和測量離子電導率。
實例1到7和比較實例1和2單氟亞乙基碳酸酯(F1EC)和乙基碳酸甲酯按以下表2給定的體積比互相混合以便製備溶劑。六氟磷酸鋰(LiPF)鹽溶解在製備的每個溶劑中，濃度為0.8-1.2M以便製備電離質。在室溫使用Metrohm 712電導計測量電解質的離子電導率。
實例8到12用和1-7同樣的方法製備電解質和測量離子電導率，除了使用表2給定的體積比的二甲基碳酸酯(DMC)代替乙基碳酸甲酯。
比較實例3和4用和1-7同樣的方法製備電解質和測量離子電導率，除了使用表2給定的體積比的碳酸亞乙酯和乙基碳酸甲酯或二甲基碳酸酯，而不使用氟亞乙基碳酸酯。
比較實例5和6用和1-7同樣的方法製備電解質和測量離子電導率，除了使用表2給定的體積比的氟亞乙基碳酸酯，碳酸亞乙酯和乙基碳酸甲酯。
比較實例7用和實施例1-7同樣的方法製備電解質和測量離子電導率，除了使用表2給定的體積比的氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯。
製造電池為了評估電池的性能和安全性，使用實例1-12和比較實例1-7製備的電解質製造具有圖1顯示的結構的鋰二次電池。具體地，塗有作為負極活性物質的碳的負極集電器(銅箔)形成的負極，塗有作為正極活性物質的LiCoO2的正極集電極(鋁箔)形成的正極，和多孔聚烯烴隔離物，環繞圓柱狀膠體質卷狀物幾次。然後，在絕緣體被放置到圓柱狀膠體質卷狀物的上端和下端後，得到的圓柱狀膠體質卷狀物被放置在直徑18mm和高度65mm的圓柱狀電池盒中。之後，將製備的電解質注入得到的電池盒內，從而製造電池。
性能評估通過電流1C放電容量和0.2C放電容量的比率評估電池的放電特性。結果顯示於下面表3。
安全性評估直徑18mm和高度65mm的電池被滿充電到4.2V或過充電到4.3V，然後放置在熱空氣烘箱中以5℃/分鐘的速度被加熱到150℃。當電池在烘箱中保持在該溫度，測量電池熱爆炸的時間。結果顯示於表3和圖2到5。
表2.電解質溶劑的組成

表3電池性能和安全性的測試結果

從上述表3可以看出，包含氟亞乙基碳酸酯連同線型酯溶劑一起作為電解質溶劑的實例的電池在離子電導率和安全性都是優良的。
然而，比較實例3和4的電池，其不包含氟亞乙基碳酸酯，表現出比實例1-12製造的電池低得多的安全性。此外，比較實例5和6的電池，其包含相對少量的氟亞乙基碳酸酯而含有環狀碳酸酯，顯示出安全性比實例1-12的電池差。此外，比較實例7的電池，其包含氟亞乙基碳酸酯和亞丙基碳酸酯(環狀碳酸酯)而不使用線型酯溶劑，該電池的放電特性和安全性不能測量，這是因為由於電解質的高粘度電極沒有被浸漬。
同時，圖4和5顯示在過充電到4.35V的電池的安全試驗結果。如圖4和5所示，比較實例1製造的電池甚至不能在150℃的烘箱中保持40分鐘(圖4)，而實例2中製造的電池在150℃的烘箱保持其安全性超過2小時。
工業實用性從上文可以看出，根據本發明提供氟亞乙基碳酸酯結合線型酯用作電池的電解質溶劑。這可以提高電池安全性而防止電池性能的惡化。
權利要求
1.一種電池的電解質溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑，並具有大於7mS/cm的離子電導率。
2.如權利要求1所述的電解質溶劑，其中，該氟亞乙基碳酸酯以基於電解質溶劑的總體積的20-60％體積量被包含，而該線型酯溶劑以基於電解質溶劑的總體積的40-80％體積量被包含。
3.如權利要求1所述的電解質溶劑，其中，該氟亞乙基碳酸酯是從由單氟亞乙基碳酸酯、二氟亞乙基碳酸酯及其混合物組成的組中選擇的。
4.如權利要求1所述的電解質溶劑，其中，該線型酯溶劑是從由乙基碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和其兩種或更多種的混合物組成的組中選擇的。
5.一種鋰二次電池，其包括正極、負極和電解質，其中該電解質包含根據權利要求1-4的任意一個的電解質溶劑和鋰鹽。
全文摘要
本發明提供電池的電解質溶劑，其包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。此外，本發明還提供包括正極、負極和電解質的鋰二次電池，其中電解質包括氟亞乙基碳酸酯和線型酯溶劑。本發明的電解質溶劑可以提高電池的安全性而不破壞電池性能。
文檔編號H01M10/36GK1846326SQ200480025357
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月6日 優先權日2003年9月5日
發明者林根映, 李琪永, 裴峻晟, 安榮鐸 申請人:株式會社Lg化學