一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法
2023-06-16 22:18:36 1
專利名稱：一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法
技術領域：
本發明涉及一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法；二乙氧基甲烷也稱甲醛縮二乙醇，結構式為=CH3CH2OCH2O CH2CH3 ;屬有機化工技術領域。
背景技術：
二乙氧基甲烷，是無色透明液體，分子式是C5H12O2，分子量是104. 15，純品沸點88°C，熔點-66. 50°C，20°C水中溶解度為9% (wt)，具有的良好的性質，可用於有機合成和萃取、稀釋、重結晶等溶劑。二乙氧基甲烷作為有機合成中的溶劑，是一種疏質子溶劑，對水的親合力很低，具有不溶於水和不吸溼的性質，因此不需要進一步乾燥就可直接用於一些對水敏感的反應如有機金屬反應中；二乙氧基甲烷粘度低，用於低溫反應及其它粘度大的反應中可使反應後 處理簡單，如在四氫化鋁鋰的還原反應中，用二乙氧基甲烷作溶劑，後處理簡單，產品純度高；二乙氧基甲烷對鹼穩定，能用於強鹼條件下的不同反應中。其它一些熟悉的反應均可用二乙氧基甲烷作溶劑，如烷基化、醯基化、有機鋰反應及Grignard反應和氧化反應。二乙氧基甲烷作為燃料等助劑、反應試劑。作為乙氧甲基化試劑、甲醛的等價物、羰基化反應底物、製備苯甘氨酸衍生物和其他胺基酸、作為乙醇的來源製備醚和酯等。二乙氧基甲烷主要製備方法有二氯甲烷法、二甲亞碸法、氯化鈣法、甲醛與乙醇的縮醛法、氯黴素副產品法等。二氯甲烷法是合成二乙氧基甲烷較早的方法，反應不僅需要乙醇鈉作試劑，還要求無水操作，加上收率低，是被淘汰的方法。二甲亞碸對酸不穩定，加熱分解生成甲醛，甲醛與乙醇進行加成反應得到二乙氧基甲烷，該反應副產SO2，對環境有汙染，因而不利於大規模生產。縮醛法是由甲醛與乙醇在酸催化劑作用下反應，操作簡單，反應時間短，收率高，是較理想的製備方法，也是目前研究者最關注的方法。在氯黴素的生產過程中，由對-硝基-2-溴代苯乙酮的烏洛託品溶液生成，在此溶液中加入鹽酸的乙醇溶液，得副產品二乙氧基甲烷，許多氯黴素生產廠家利用此法得到二乙氧基甲燒。目前比較成熟的醇醛縮合法，合成工藝大體採用間歇、連續和催化精餾三種操作方式進行。經典的醇醛縮合反應使用無機酸(如h2so4、hf、h3po4、對甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如A1C13、？冗13等)催化劑，都具有較好的催化活性，但存在分離回收困難、對設備腐蝕嚴重等缺點。為此人們開發固體酸催化劑，如陽離子交換樹脂、結晶矽鋁酸鹽、HZSM-5、H4SiW12O4tZSiO2雜多酸催化劑等來代替液體酸，從而確立一種可供工業化生產的甲縮醛反應精餾新工藝。在催化劑的使用方法上，可將催化劑顆粒疏鬆填充，也可將催化劑以泥漿形式分散於容器或反應塔內，也有將催化劑與拉希環一起填充，還有人將催化劑置於布袋內或用不鏽鋼絲網包裹後填充使用。
發明內容
本發明的目的提供一種反應經濟、催化劑與產物分離容易、對設備腐蝕性小、清潔的二乙氧基甲烷製備方法。本發明的技術內容為一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是在帶有攪拌器、精餾塔的反應釜中，甲醛與乙醇為原料，在固體酸催化劑作用下進行常反應壓，反應溫度為70 100°C，控制回流比為I : I 4 : 1，在塔頂收集74 76°C餾份，製得二乙氧基甲烷產品；過濾出塔釜水溶液後，催化劑留在釜中循環使用；其中甲醛與乙醇的摩爾配比為I : 2 I : 5，固體酸催化劑為活性炭固載酸催化劑，活性炭固載酸催化劑的活性組分酸為硫酸，酸固載量為15 25質量％ ;固體酸催化劑用量為反應物總質量的O. 3 10%。本發明製得二乙氧基甲烷為粗產品，二乙氧基甲烷含量約60 70%，其餘主要為乙醇和水；其中二乙氧基甲烷與水能形成共沸物，共沸物的沸點為75. 2°C，水質量含量10%，二乙氧基甲烷與乙醇能形成共沸物，共沸物的沸點為74. 2°C，乙醇質量含量32%。該粗 產品通過精製，脫除其中的乙醇和水，可製得純度大於99%的產品。本發明開發一種活性炭固載酸催化劑體系，該類催化劑製備過程簡單易行，將硫酸通過與炭基的作用後變成不溶性的固體酸。雖然該類催化劑也是通過其上的質子酸位(-SO3H)起催化作用，但是由於-SO3H與C鍵形成了共價鍵，屬於疏水性材料，其可有效吸收有機分子而不吸收水。當有水存在時，其避免了質子酸位易發生水合作用而降低催化活性的問題，並且有助於反應物與酸位的接觸而促進反應進行。在上述二乙氧基甲烷的製備方法中，活性炭固載酸催化劑是以活性炭為載體，以硫酸為固載物，其製備過程用蒸餾水將活性炭洗淨，烘乾，115 125 °C活化2 4 h，稱取一定量預處理的活性炭浸沒在25 30倍質量濃度為60 98質量％硫酸溶液中，攪拌下於100 140 °〇回流浸潰3 5 h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中115 125 °〇乾燥至恆重，冷卻後得活性炭固載酸催化劑。該催化劑耐溫性好，對設備腐蝕性小，反應後經過濾即可與產物分離，能循環使用，實現清潔生產。在上述二乙氧基甲烷的製備方法中，常壓反應適宜反應溫度為70 100°C，回流比隨反應溫度的增加而相應增加，適宜塔頂溫度為74 76°C ;反應結束後過濾，塔釜水溶液排出，固體酸催化劑留在反應釜中循環使用；甲醛與乙醇的適宜摩爾配比為I : 2.2 I4;甲醛與乙醇的適宜摩爾配比為I : 2.5 I : 3;乙醇用量增加可以提高甲醛的轉化率，從而提高二乙氧基甲烷得率，但乙醇用量過多會帶來乙醇與二乙氧基甲烷產品分離問題；原料乙醇可為無水乙醇、濃度為75 95質量％的乙醇溶液或二乙氧基甲烷提純後回收的濃度為75 95質量％乙醇溶液；原料甲醛可為多聚甲醛、濃度大於37質量％的工業級甲醛溶液或它們復配的濃度大於37質量％的甲醛溶。在上述二乙氧基甲烷的製備方法中，適宜催化劑用量為反應物總質量的O. 5 5%，最適宜的催化劑用量為反應物總質量的I 3%。本發明的優點是採用活性炭固載酸催化劑合成工業級二乙氧基甲烷，該固體酸催化劑活性炭載體價廉、易得，催化劑製備經濟、與產物分離容易、對設備腐蝕性小，廢催化劑回收、處理簡便，是一種新型高效、綠色環保的生產方法。具體實施例下面通過實施例進一步描述本發明，但未限於所舉的實施例。本發明使用的原料為工業級，活性炭固載酸催化劑自製。產物二乙氧基甲烷純度和乙醇含量採用採用氣相色譜儀分析。實例I
活性炭固載酸催化劑的製備用蒸餾水將50g活性炭洗淨，烘乾，120°C活化2h，稱取30g預處理的活性炭浸沒在20倍質量濃度為60質量％硫酸中，攪拌下於120°C浸潰4h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中120°C乾燥至恆重，冷卻後得30g酸固載量為15質量％的活性炭固載酸催化劑，備用。實例2
活性炭固載酸催化劑的製備用蒸餾水將50g活性炭洗淨，烘乾，120°C活化2h，稱取40g預處理的活性炭浸沒在20倍質量濃度為98質量％硫酸中，攪拌下於120°C浸潰4h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中120°C乾燥至恆重，冷卻後得40g酸固載量為22質量％的活性炭固載酸催化劑，備用。實例3
在裝有溫度計、磁力攪拌器、Φ20Χ700填料塔和精餾頭的500ml三口燒瓶中分別加入濃度為37質量％甲醛溶液60g，無水乙醇136g，實例I製備的活性炭固載H2SO4催化劑15. 7g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I :
I，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4 I ;當頂溫大於76°C時，控制回流比I : 1，切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份99g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度57. 8%，乙醇含量38. 5% ；收集乙醇餾份48. lg，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量20. 4%，乙醇含量79. 0%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。實例4
在裝有溫度計、磁力攪拌器、Φ 20 X 700填料塔和精餾頭的500ml三口燒瓶中分別加入濃度為60質量％甲醛溶液40g，濃度為95質量％乙醇154. 9g，實例2製備的活性炭固載H2SO4催化劑3. 9g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I : 1，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4 I ;當頂溫大於76°C時，控制回流比I : 1，切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份103. 6g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度62. 1%，乙醇含量37. 6% ;收集乙醇餾份48. 6g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量31. 7%，乙醇含量68. 3%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。實例5
在裝有溫度計、磁力攪拌器、Φ 20 X 700填料塔和精餾頭的500ml三口燒瓶中分別加入濃度為50質量％甲醛溶液60g，濃度為95質量％乙醇121g，實例2製備的活性炭固載H2SO4催化劑7. 2g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I : 1，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4 I ;當頂溫大於76°C時，控制回流比I : 1，切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份124. 4g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度69. 1%，乙醇含量30. 6% ;收集乙醇餾份3. 8g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量31. 1%，乙醇含量68. 5%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。實例6
在裝有溫度計、磁力攪拌器、Φ 20 X 700填料塔和精餾頭的500ml三口燒瓶中分別加入濃度為37質量％甲醛溶液70g，無水乙醇119g，實例2製備的活性炭固載H2SO4催化劑9. 4g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I : 1，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4
I ;當頂溫大於76°C時，控制回流比I : 1，切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份108. 7g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度72. 3%，乙醇含量26. 5% ;收集乙醇餾份16. 5g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量46. 2%，乙醇含量53. 3%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。
實例I
在裝有溫度計、磁力攪拌器、Φ 20 X 700填料塔和精餾頭的500ml三口燒瓶中分別加入多聚甲醛22g，濃度為75質量％乙醇170. 9g，實例2製備的活性炭固載H2SO4催化劑11. 6g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I : 1，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4
I ;當頂溫大於76°C時，控制回流比I : 1，切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份94g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度60. 8%，乙醇含量38. 6% ;收集乙醇餾份50. 5g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量19. 3%，乙醇含量80. 5%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。實例8
將實例5反應後三口燒瓶中殘留水分離(活性炭固載H2SOJt化劑留在瓶中)，然後加入多聚甲醛22g，濃度為75質量％乙醇170. 9g，攪拌升溫，至塔釜處於沸騰狀況，全回流至塔頂溫度穩定在74°C，調節回流比為I : 1，收集頂溫74 76°C的餾份；隨頂溫上升，逐步加大回流比，當頂溫達76°C時，回流比提高至4 I ;當頂溫大於76°C時,控制回流比I : I,切換收集頂溫小於80°C餾份，反應結束，降溫。收集二乙氧基甲烷餾份70. Sg，氣相色譜分析二乙氧基甲烷純度62. 8%，乙醇含量36. 8% ;收集乙醇餾份74g，氣相色譜分析二乙氧基甲烷含量29. 1%，乙醇含量70. 8%。該粗產品通過精餾可製得純度大於99%的二乙氧基甲烷。
權利要求
1.一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是在帶有攪拌器、精餾塔的反應釜中，甲醛與乙醇為原料，在固體酸催化劑作用下進行常反應壓，反應溫度為70 100°C，控制回流比為I : I 4 : 1，在塔頂收集74 76°C餾份，製得二乙氧基甲烷；其中甲醛與乙醇的摩爾配比為I : 2 I : 5，原料甲醛為濃度大於37質量％的甲醛溶液，原料乙醇為無水乙醇或濃度為75 95質量％的乙醇溶液；固體酸催化劑為活性炭固載酸催化齊U，活性組分酸為硫酸，酸固載量為15 25質量％ ;固體酸催化劑用量為反應物總質量的0.3 10%。
2.根據權利要求I所述的活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是活性炭固載酸催化劑的製備方法為用蒸餾水將活性炭洗淨，烘乾，115 125 °C活化2 4 h，稱取一定量預處理的活性炭浸沒在25 30倍質量濃度為60 98質量％硫酸溶液中，攪拌下於100 140 °〇回流浸潰3 5 h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中115 125 °C乾燥至恆重，冷卻後得活性炭固載酸催化劑。
3.根據權利要求I所述的活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是甲醛與乙醇的摩爾配比為I : 2. 3 I : 4,固體酸催化劑用量為反應物總質量的0. 5 5%。
4.根據權利要求3所述的活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是甲醛與乙醇的摩爾配比為I : 2. 5 I : 3,固體酸催化劑用量為反應物總質量的I 3%。
全文摘要
本發明涉及一種活性炭固載酸催化劑製備二乙氧基甲烷方法，其特徵是甲醛與乙醇為原料，在固體酸催化劑作用下進行常反應壓，反應溫度為70～100℃，控制回流比為1﹕1～4﹕1，在塔頂收集74～76℃餾份，製得二乙氧基甲烷產品；過濾出塔釜水溶液後，固體酸催化劑留在釜中循環使用；其中甲醛與乙醇的摩爾配比為1﹕2～1﹕5，原料甲醛為濃度大於37重量%的甲醛溶液，原料乙醇為無水乙醇或濃度為75～95重量%的乙醇溶液；固體酸催化劑為活性炭固載酸催化劑，活性組分酸為硫酸，酸固載量為15～25質量%；固體酸催化劑用量為反應物總質量的0.3～10%。本發明具有的優點為催化劑製備經濟、與產物分離容易、對設備腐蝕性小，廢催化劑回收、處理簡便。
文檔編號C07C41/56GK102795976SQ201110134039
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月24日 優先權日2011年5月24日
發明者朱新寶, 李迪, 王筠翔, 王傳柱, 彭春睿, 胡明華 申請人:南京林業大學, 安徽省績溪三明精細化工有限公司