雜多化合物催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-05 16:42:16

專利名稱：雜多化合物催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及雜多化合物催化劑及其製備方法和用於丙烯(C3＝)一步選擇氧化生產丙烯酸的方法，具體地是丙烯和氧氣或空氣、氮氣(有或無水蒸汽)等原料氣混合物通過多組分雜多化合物催化劑進行選擇氧化反應，一步生成丙烯酸，具有高選擇性；僅副產少量的乙酸、丙烯醛等。
背景技術：
丙烯酸(CH2＝CHCOOH)是重要的工業原料。已知的丙烯酸衍生物在千種以上，其中已有工業生產和應用的達數十種，還有繼續增加的趨勢。丙烯酸酯是製備聚合物的重要原料。丙烯酸酯類的聚合物具有抗熱、耐光和不易氧化分解，能形成柔軟而有彈性的膜片等特點，被廣泛用於塗料、建築材料、織物和非紡織物、造紙、皮革、膠粘劑等眾多工業部門。丙烯酸也是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其鹽類被許多工業部門廣泛用作分散劑、增稠劑、絮凝劑、膠粘劑、塗層劑和作為衛生用品或改良土壤用的高吸水樹脂等。近年國外開發的液晶型丙烯酸酯具有優異的理化和光學性能，在高分子科學、生命科學、環境科學、信息科學及現代通訊、家用電器和精密儀器等高科技領域有廣闊的應用前景。
早在上世紀六十年代，丙烯一步氧化生產丙烯酸的技術曾用於工業生產，但由於丙烯酸選擇性不高，而被兩步法取代。所謂兩步法。就是先將丙烯氧化為丙烯醛，再進一步氧化為丙烯酸。一段基於SOHIO公司開發的Mo-Bi系多組分復氧化物催化劑[美國專利2904580(1959)]；二段基於Distillers公司開發的，以Mo-V為主的多組分復氧化物催化劑[英國專利903034(1962)]。多年來，經過許多公司(如Shell、Vgilor、BASF公司和日本觸媒、日本化藥、三菱人絲、東洋曹達等公司)不斷的改進，目前，在一段反應中丙烯轉化率約為90％，丙烯醛選擇性約為78％；二段丙烯醛轉化率約為95％，丙烯酸選擇性為85-90％。二步合計，丙烯酸總收率約60-70％。兩步法採用兩個反應器串聯，流程較長，設備龐大。投資和維護費用，產品成本和能源消耗都相應較大。

發明內容
本發明的目的在於提供一種雜多化合物催化劑，用於丙烯一步氧化生成丙烯酸，使其選擇性大大提高，僅副產少量的乙酸、丙烯醛等。從而簡化了流程，節省了投資，降低了生產費用，加強了產品的競爭力。使取代兩步生產丙烯酸的方法成為可能。
本發明的目的還在於提供所述雜多化合物催化劑的製備方法。
本發明的目的還在於提供所述雜多化合物催化劑用於丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法。
本發明所述的雜多化合物催化劑由磷鉬系雜多化合物和載體組成，磷鉬系雜多化合物和載體的重量比為1/2-2/1，以1/1為最佳。
所述磷鉬系雜多化合物的通式為PMoaVbTecAsdM1eM2fOx其中M1為Cu、Ag、Ni和/或Fe，M2為Co、Mn、Cr和/或Ce，a＝11-8，b＝1-2，c＝0-1，d＝0.2-1.2，最適宜值為0.6-1.0，e＝0.2-2.0，最適宜值為0.6-1.5，f＝0.2-0.8，最適宜值為0.3-0.6，x為由氧以外元素的價態和原子數確定的數值；催化劑的載體可以是SiO2、Al2O3、TiO2、或ZrO2，以SiO2最適宜。
本發明所述的磷鉬系雜多化合物的製備方法包括將磷酸、砷酸、三氧化鉬、五氧化二釩二氧化碲或碲酸和M1、M2相應的金屬鹽或氧化物與去離子水混合，攪拌，加熱至60-90℃，加熱溫度為最好70-80℃；加熱時間48-72小時，回流，直至固體化合物溶解，得到呈黃綠色溶液，將溶液過濾、濃縮，用浸漬法製備得到雜多化合物催化劑。
酸、砷酸、三氧化鉬、五氧化二釩二氧化碲或碲酸、M1、M2相應的金屬鹽或氧化物、去離子水的用量可根據化合物的分子式計算得到。
本發明所述的雜多化合物催化劑用於丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法是丙烯和氧氣或空氣、氮氣混合物在雜多化合物催化劑作用下進行選擇氧化反應，反應溫度350-380℃，一步生成丙烯酸；所述原料氣用量C3H6∶O2∶N2(H2O)＝5∶5-10∶20-15(體積)，空速為600-1200h-1，以690-960h-1為最佳；預熱溫度為250-300℃。
反應可以在固定床流動反應器或用列管式反應器內進行。
丙烯的純度為工業級，即≥98％。作為氧源可以是氧氣或空氣。
原料氣還可包括水蒸氣，其用量為取代N2的0-50％體積，引入水蒸汽有助於帶走氧化反應放出的熱量，穩定反應溫度，防止「飛溫」。
本發明與現有技術相比具有如下優點(1)本發明將新型催化劑用於丙烯一步氧化法具有丙烯酸收率高，選擇性好的特點。在最適宜條件下，丙烯酸收率大於60％(選擇性約80％)，副產乙酸等也可回收利用。而且，餘下未反應的丙烯(約25％)很易分離，再進入反應器，循環使用。
(2)本發明將新型催化劑用選擇氧化生成丙烯酸的方法與二步法相比，由於省去了一個反應系統，節省了投資、減少了生產費用和能耗。因而也降低了產品成本，提高了競爭力。
(3)用二步法生產丙烯酸的設備以及產品的分離和精製技術完全可以適用於本發明的一步氧化新法。因而對老廠改用新法不存在原則上的困難，而丙烯酸的生產能力會大大提高。
具體實施例方式
在下面的實施例中，採用的是微型固定床流動反應器，不鏽鋼材質，內徑6mm，長300mm，催化劑用量2ml。
實施例1催化劑製備稱取MoO345克，V2O56.32克，Cu粉1.43克，放入1000ml錐形瓶中，加入500ml去離子水，再加入H3PO4(85％)4.00克，H3AsO4(85％)3.70克；另外將H2TeO42H2O3.98克溶於100ml去離子水中，待溶解後一併加入錐形瓶中。安裝回流冷凝管，並將錐形瓶放入水浴(2000ml燒杯)中。在電磁攪拌器上邊攪拌邊升溫，維持水浴溫度70-75℃，反應48小時，直至全部溶解。然後加入Co(NO3)36H2O4.04克，再攪拌片刻，將溶液倒出蒸發皿中，在水浴上濃縮，得到濃縮液，備用。將一定量矽膠在紅外燈下烘烤1小時，然後，倒入一定量的催化劑濃縮液，繼續在紅外燈下烘烤至幹。裝瓶、備用。
催化劑組成為PMo9V2TeAs0.6Cu1.3Co0.2Ox/SiO2反應條件和反應結果如表1表1 (AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反應 原料氣組成 空速 轉化率收率/％ 選擇性溫度/℃ C3＝∶O2∶N2h-1/％ AL Ace HAcAA COCO2AA/％360 5∶8∶10 690 69.21.40.6 13.8 51.4 1.3 0.774.3370 5∶8∶10 690 69.21.80.5 14.6 50.3 1.3 0.772.7370 5∶8∶10 690 74.01.00.5 11.7 57.2 2.5 1.177.1380 5∶8∶10 690 79.50.90.5 10.2 64.7 3.2 81.3380 5∶8∶10 690 79.40.90.6 6.568.1 3.3 86.0380 5∶8∶10 690 81.91.21.0 11.1 64.6 3.5 0.579.9390 5∶8∶10 690 69.01.50.5 8.453.2 3.2 2.276.9表1結果顯示，在最適宜條件下(380℃，空速690h-1)，丙烯轉化率80％，丙烯酸選擇性高達80％以上，丙烯酸收率65％以上。
實施例2
催化劑製備方法如實施例1。改變反應條件得到如表2的結果催化劑組成為PMo9V2TeAs0.6Cu1.3Co0.2Ox/SiO2表2 (AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反應溫度 原料氣 空速 轉化率 收率/％ 選擇性/℃C3＝∶O2∶N2h-1/％ AL AceHAc AACO CO2AA/％3605∶8∶15 840 59.72.10.612.642.0 1.9 0.570.43805∶8∶15 840 67.71.10.58.8 53.0 3.2 1.178.33805∶8∶15 840 70.10.90.49.2 56.2 2.8 0.680.23805∶8∶15 840 71.30.90.49.3 57.0 3.1 0.679.93905∶8∶15 840 71.11.00.57.9 56.0 3.5 1.578.83905∶8∶15 840 69.01.00.57.9 55.0 3.2 1.479.74005∶8∶15 840 68.91.50.67.1 51.9 6.5 1.375.3表2結果顯示，提高空速，達840h-1，丙烯轉化率略有降低，仍達70％，丙烯酸選擇性維持80％，丙烯酸收率約56％。但由於空速提高，催化劑的生產能力基本不變。
實施例3催化劑製備方法如前，但適當調整催化劑各組分用量。
催化劑組成如下PMo8AsTeV2Cu1.0Co0.4Ce0.3Ox/SiO2反應條件和反應結果如表3表3(AL--丙烯醛；Ace--丙酮；HAc--乙酸；AA--丙烯酸)反應溫度 原料氣 空速 轉化率 收率/％ 選擇性/℃ C3＝∶O2∶N2h-1/％ALAce HAc AACO CO2AA/％380 5∶8∶11 720 72.5 5.1 1.0 7.0 54.1 4.8 0.574.6390 5∶8∶11 720 71.3 2.3 0.7 9.3 53.3 5.0 0.774.8380 5∶8∶15 840 68.4 2.5 0.5 9.9 47.1 5.4 6.468.9390 5∶8∶15 840 73.4 2.4 0.6 11.5 53.1 5.4 0.472.3400 5∶8∶15 840 74.1 8.7 0.8 4.9 51.6 7.5 0.669.6380 5∶8∶19 960 72.4 4.2 0.8 10.2 52.1 4.5 0.672.0表3結果顯示，改變催化劑組成，催化性能有所變化，丙烯轉化率70％，丙烯酸選擇性70％以上，丙烯酸收率50％以上。
權利要求
1.一種雜多化合物催化劑，其特徵在於由磷鉬系雜多化合物和載體組成，磷鉬系雜多化合物和載體的重量比為1/2-2/1，所述磷鉬系雜多化合物的通式為PMoaVbTecAsdM1eM2fOx其中M1為Cu、Ag、Ni和/或Fe，M2為Co、Mn、Cr和/或Ce，a 為11-8，b 為1-2，c 為0-1，d 為0.2-1.2，e 為0.2-2.0，f 為0.2-0.8，x 為由氧以外元素的價態和原子數確定的數值；催化劑的載體是SiO2、Al2O3、TiO2、或ZrO2。
2.根據權利要求1所述的雜多化合物催化劑，其特徵在於磷鉬系雜多化合物和載體的重量比為1/1，所述磷鉬系雜多化合物通式中的d為0.6-1.0，e為0.6-1.5，f為0.3-0.6，載體是SiO2。
3.權利要求1所述的雜多化合物催化劑的製備方法，其特徵在於所述磷鉬系雜多化合物通過下述方法製備得到將磷酸、砷酸、三氧化鉬、五氧化二釩二氧化碲或碲酸和M1、M2相應的金屬鹽或氧化物與去離子水混合，攪拌，加熱至60-90℃，加熱時間48-72小時，回流，直至固體化合物溶解，得到呈黃綠色溶液，將溶液過濾、濃縮。
4.根據權利要求3所述的雜多化合物催化劑的製備方法，其特徵在於加熱溫度為70-80℃。
5.權利要求1所述的雜多化合物催化劑用於丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法，其特徵在於丙烯和氧氣或空氣、氮氣的原料氣混合物在雜多化合物催化劑作用下進行選擇氧化反應，反應溫度350-380℃，一步生成丙烯酸；所述原料氣用量C3H6∶O2∶N2(H2O)＝5∶5-10∶20-15體積比，空速為600-1200h-1，預熱溫度為250-300℃。
6.根據權利要求5所述的雜多化合物催化劑用於丙烯一步氧化生成丙烯酸的方法，其特徵在於原料氣還包括水蒸氣，其用量為取代N2的0-50％體積，空速為690-960h-1。
全文摘要
本發明涉及雜多化合物催化劑及其製備方法和用於丙烯一步選擇氧化生產丙烯酸的方法，雜多化合物催化劑由磷鉬系雜多化合物和載體組成，所述磷鉬系雜多化合物的通式為PMo
文檔編號B01J27/199GK1472009SQ03139669
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月2日 優先權日2003年7月2日
發明者鍾邦克, 吳雪芬, 張淵明, 毛萱, 謝思娟 申請人:暨南大學