絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用的製作方法

2023-04-29 21:41:01 1

專利名稱：絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種天然材料絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用，尤其是對水體系中金 屬離子的吸附應用，屬於天然高分子材料應用或水處理技術領域。
背景技術：
資源短缺和環境汙染已成為當今世界兩個主要的問題，因此，利用天然可再生資 源，開發環境友好產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。纖維素是地球上最豐富 的可再生資源，具有價廉、可降解和環境友好等特點。
近年來，我國水汙染事故頻發，我國70%以上的河流都受到了不同程度的汙染， 江河的水汙染形勢十分嚴峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉澱法、電解法、 電滲析法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高某些方法還 容易造成二次汙染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分 子好，但在其生產過程中會給環境帶來一定的汙染，同時開發成本也較高。因此，開 發工藝簡單、成本低廉、環境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。
天然高分子材料不僅具有質輕價廉易得等優點，而且具有親水性，帶有配位基、 易於進行化學改性來滿足不同的應用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環境 友好材料。絲瓜絡是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它 具有獨特的多孔性物理結構和優良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陝等很 多地方廣泛種植。絲瓜絡具有既親水又親油的兩親化學結構和獨特的空間物理結構， 應具有特殊的吸附性能。如在其結構單元中引入更多的親水基團，將進一步改變其對 金屬離子吸附的選擇性和吸附容量。
儘管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等， 學術界對絲瓜絡的研究很少。我國開展的有關絲瓜絡的研究集中在其藥用價值上，即 使是對絲瓜絡中無機離子的測定也帶有相同的目的；國外受種植量的影響，對絲瓜絡 的研究主要集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對絲瓜絡用NaOH和甲基丙烯酸 進行處理，分析了絲瓜絡處理前後的化學與物理結構、熱性能及溶解能力；巴基斯坦 的Nasreen等則採用絲瓜絡為固定化載體，附著對金屬離子有特殊吸附功能的微球藻， 用以處理含Cc^+汙水，通過靜態和動態的吸附實驗，表徵了絲瓜絡作為小球藻的載體後，小球藻的吸附容量，發現其對Cd"的吸附容量有所增力n,如含150mg/L的Cd2+ 溶液，採用未固載的小球藻吸附時其容量為33.5mg/g，而固載後為39.2mg/g，動態吸 附實驗表明其對CcP的最大吸附容量可達192mg/g; Zampieri等將絲瓜絡獨特的物理 結構引入沸石多層宏觀結構中，來製備具有生物活性結構的催化反應器。此外，絲瓜 絡作為載體還可用於乙醇的生產、多靈菌的固定降解等。

發明內容
本發明的目的是提供絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。 絲瓜絡的來源絲瓜絡來源於絲瓜的果實，通過去皮去核後得到； 本發明的絲瓜絡在金屬離子吸附領域的應用為直接用於對水體系中金屬離子的 吸附和脫附。
由於絲瓜絡具有特殊的物理結構(參見附圖1和附圖2)，因此具有良好的吸附 性能。對金屬離子進行吸附的方法是
(1)對於含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，採用絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即 取絲瓜絡浸沒於待處理水體系中，靜置l 24h。其吸附規律是
(a) 對包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cc^+的鹽酸鹽溶液(各 金屬離子濃度約0.01M): Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量)
(b) 對包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M): Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量)
(c) 對包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M): Pb2+〉Co2+〉Ag+(按質量)
對F^+的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡用量、吸附溫度、待處 理水體系的pH等因素有關。
(2)對於含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，採用絲瓜絡用動態吸附的方法進行水處理。即將絲 瓜絡固定在流動床中，讓待處理的水體系流經絲瓜絡，吸附去除金屬離子。其吸附規 律同上，吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系的pH、水體系的流動速率等因素有關。
絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用，其表徵方法如下實驗所用的含<^2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+金屬離子的吸附溶液由其對應 的分析純或化學純試劑加去離子水配製而成，並滴加適量HCl或Hac，以備用。採用 絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即取絲瓜絡浸沒於待處理水體系中，靜置1 24h。所述的吸附金屬離子的應用，金屬離子吸附樹脂在pH=0.5 7.0對各種金屬離 子進行吸附，在pH=7.0 12.0環境下進行脫附。在進行有色金屬離子溶液吸附實驗 中，樹脂表面顏色呈現溶液顏色並隨吸附時間延長而加深，相應的金屬離子溶液顏色 變淺。
在其吸附量的表徵過程中，利用原子發射光譜(AES)測定絲瓜絡吸附樹脂對混 合金屬離子溶液對各個金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對多種元素同時 激發測定，從而大大簡化了測試步驟。利用原子吸收光譜(AAS)考察了對單個金屬離 子的吸附容量。
本發明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的乾燥成熟果實的維管束， 俗稱絲瓜絡或絲瓜筋。
本發明所用原材料絲瓜絡具有吸附性強、環境友好、價格低廉，且具有良好的物 理化學穩定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸鹼性環境和較高的溫度下使用，因而具有 廣泛的應用範圍。基於絲瓜絡良好的物理化學和優異的機械穩定性，所得的絲瓜絡粉 末能夠在較為苛刻的條件下使用，並且可以通過脫附後重複使用。
本發明所用的原料絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，並且是可再生資源，大量使用 可以帶動我國農業尤其是貧窮落後地區的農業產業化進程，提高農民的收入，具有經 濟和社會雙重效益。


圖1絲瓜絡的形貌a)整體外觀b)縱向斷面c)橫向斷面 圖2絲瓜絡的微觀結構掃描電鏡照片
a)絲瓜絡中的一根纖維表面(200倍)b)纖維的斷面結構(200倍)
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例進一步說明如後。
實施例l:靜態吸附的方法進行水處理
將天然絲瓜絡剪成小塊，測定其對混合金屬離子的吸附能力，方法是 (1)取1.5g絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液，滴加適量HC1或HAc，調節混合溶液pH值為3~4。在7(TC溫度下攪拌6小時。去離子水洗滌絲 瓜絡3次，在8(TC下烘乾。以備進行原子發射光譜測試。
(2)在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液
a) 包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cd2+的鹽酸鹽溶液(各 金屬離子濃度約0.01M)
b) 包含ZnCb、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M)
c) 包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M)
原子發射光譜測試結果表明，絲瓜絡對金屬離子的吸附容量順序如下
對a)混合離子溶液吸附
Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量)
Fe3+> Zn2+> Na+> Cu2+> Ba2+> Ca2+> Mn2+> Cd2+(按摩爾數) 對b)混合離子溶液吸附
Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量) 對c)混合離子溶液吸附
Pb2+>Co2+>Ag+
從吸附結果可以看出按絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級 第一級別Fe3+， Pb2+， Zn2+
第二級別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+ 第三級別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+
此吸附容量差異與含羥基化合物的絡合穩定常數得到良好的吻合。 實施例2:原子發射光譜(AES)考察其吸附-脫附反應
(1) 分別稱取4份約1.00g絲瓜絡，置於1#、 2#、 3#、 4#三頸瓶中，分別加入 lOOmL Pb(Ac)2、 CuCl2、 ZnCl2、 FeCl3四種單一金屬離子溶液中進行吸附，溶液 濃度依次為1.4mmol、 1.2mmol、 5.3mmol、 2.9mmol，並滴加適量HCl或HAc以 調節pH值為3 4，在40 45"C範圍內吸附20小時。
(2) 棄去各三頸瓶中的反應液，分別用等量的去離子水(約100mL)潤洗絲瓜絡，然後將絲瓜絡放進烘箱，在80。C下進行乾燥。
(3) 在三頸瓶中加入200mL去離子水，在80 85。C範圍內水浴下脫附3小時，然後 再換入200ml去離子水，繼續水浴3小時。
(4) 將經過脫附的絲瓜絡取出，放進烘箱進行乾燥(8(TC)，乾燥後進行原子發射光 譜測試，參見圖2。
結果表明，絲瓜絡對Cu"和Z^+的脫附率均在40。/。左右，而Pb"和Fe"吸附後 脫附效果不明顯。這是因為絲瓜絡對PP+和F^+的絡合能力較強，而對C和Zn2+ 的絡合能力較弱，從而產生Cu21n Zr^+較Pp+和F^+易脫附。
實施例3:原子吸收光譜(AAS)考察其對Zn"和Cu"的吸附-脫附反應
(1) 分別稱取0.4g絲瓜絡2份，置於2個100ml燒杯中，編號為1 # 、 2# 。分別 加入5mmo1的含Zn21n 012+單一金屬離子溶液40mL，調節pH值為4 6， 在室溫下靜置吸附24小時。
(2) 收集1#燒杯中的濾液於100mL容量瓶中，並用去離子水洗滌絲瓜絡2次， 每次10mL，將濾液併入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘餘離子濃度， 參見圖3，並進而換算為絲瓜絡對金屬離子的吸附量。
(3) 將2弁燒杯中的溶液棄去，再用去離子水洗滌絲瓜絡2次，每次10mL。將2 #絲瓜絡分別轉入250mL三頸瓶中，加入80mLpH值約為1的HC1，在80 "C下脫附5小時。
(4) 收集脫附液，將脫附液轉移至100mL容量瓶中，並定容到刻度線。通過原子 吸收光譜測試其中金屬離子的含量，參見圖4，根據(2)的吸附量換算成脫 附率。
運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行
(1) 配製標準溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化 器)測定各標準液對應的吸光度，作出標準工作曲線。
(2) 依次測定各待測液的吸光度，對應工作曲線求出離子濃度。 按下式計算絲瓜絡對金屬離子的吸附量formula see original document page 8 附
式中，0:吸附量(mmol/g); C1:吸附前金屬離子濃度(mmol/L); C2:吸附後金 屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L); m:絲瓜絡的質量(g)
脫附率計算如下formula see original document page 8式中，C%:脫附率；"金屬離子的脫附量(mmol); C1:吸附前金屬離子濃度
(mmol/L); C2:吸附後金屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L) 結果表明，
(1) 絲瓜絡對Zr^+的吸附量較012+高，且吸附量差距較大，說明絲瓜絡對 Cu2+、 Zr^+的選擇性存在差異。
(2) 絲瓜絡對Cu2+、 Zi^+的脫附率相差不多。因為脫附過程均在pH值為1的 鹽酸中進行，說明以羥基為金屬離子的絡合配位體，氫離子對其脫附影 響不大。
(3) 絲瓜絡對吸附性較強的離子如Pb2+、 F^+脫附性相對較弱；吸附性較弱的 離子如012+、 Z^+脫附性相對較強。
(4) 經原子吸收定量分析，絲瓜絡對C戶的吸附量分別為0.16mmol/g,對Zn2+ 的吸附量約為0.39mmol/g，在pH為1的體系中，脫附率分別為46%、 47%。
權利要求
1.絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。
全文摘要
本發明涉及了一種絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。該方法所用絲瓜絡來源於絲瓜的果實，經去皮去核後得到天然吸附材料，可直接應用於吸附溶液中、尤其是水溶液中的金屬離子。絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，處理工藝簡單，在汙水處理方面可部分替代合成高分子材料，並具有環境友好等優點。
文檔編號B01J20/22GK101264436SQ20081003473
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者劉引烽, 戴玉霞, 紅 楊, 毛金浩, 王立平 申請人:上海大學