聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生產方法

2023-04-29 20:49:46 2

專利名稱：聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生產方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生產方法、由本發明方法生產的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和含有作為基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末塗料組合物(粉末塗料)。
背景技術：
適合作為基料用於生產粉末塗料組合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是已知的，見WO 01/25306。它們通過至少一種線性脂族二異氰酸酯、至少一種帶有至少兩個異氰酸酯反應性官能團的脂族化合物和/或水和至少一種帶有異氰酸酯反應性官能團的烯屬不飽和化合物反應來生產。WO 01/25306推薦在有機溶劑或者溶劑混合物中進行反應，所述溶劑不是異氰酸酯反應性的。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可然後通過蒸發和/或結晶和/或重結晶而獲得。在WO 01/25306實施例部分中所述的全部合成在作為惰性溶劑的甲基乙基酮中進行，隨後在3℃冷卻所得產物溶液12小時，通過抽濾從該溶液中分離聚氨酯丙烯酸酯沉澱固體，洗滌並真空乾燥。
雖然在有機溶劑中作業的確實際上獲得了可用作粉末塗料基料的產物，但其在許多方面存在不足。該溶劑必須徹底地與待被用作粉末塗料基料的產物分離。由於提純操作降低了收率。
在沒有有機溶劑的情況下重複WO 01/25306的合成實施例存在問題，因為必須使用過高熔融溫度，導致烯屬雙鍵的熱自由基聚合的風險，或者因為由於其熔點或者熔程太高或者太低而獲得了不適合作為粉末塗料基料的產物。過低的熔融溫度使得加工過程不能形成粉末塗料；例如使研磨更困難或者不可能進行。過高的熔融溫度例如與粉末塗料加工過程不相容，該加工過程包括固化過程，其中規定了較低的熔融溫度。過高的熔融溫度還常常對在固化過程期間處於熔融狀態的粉末塗料的流平性具有負面影響。
期望開發一種適合作為粉末塗料基料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生產方法，其避免所述缺點。
因此開發了根據本發明的方法，其在沒有溶劑和不損失收率的情況下進行，並且提供了聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，即使沒有提純，其可成功地用作粉末塗料基料。
發明概述本方法是聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生產方法，其中在沒有溶劑和沒有隨後提純操作的情況下，使1，6-己烷二異氰酸酯與二醇組分和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯，優選丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯以摩爾比x∶(x-1)∶2反應，其中x表示2-5，優選2-4的任何期望值，二醇組分是2-4，優選2或3種摩爾質量為62-600的(環)脂族二醇的組合併且其中每種二醇佔二醇組分的二醇的至少10mol％。
實施方案詳述在根據本發明的方法中，1，6-己烷二異氰酸酯、二醇組分和(甲基)丙烯酸羥烷基彼此按照化學計量以x摩爾1，6-己烷二異氰酸酯∶(x-1)摩爾二醇∶2摩爾(甲基)丙烯酸羥烷基酯的摩爾比進行反應，其中x表示2-5的任何期望值，優選2-4。在x大於5時，通常需要使用如此高的合成溫度，以致在合成期間存在著自由基聚合的風險和/或所得的產品對於用作粉末塗料基料來說具有過高的熔點或者熔程，例如高於120℃。此外，通常不可能用x大於5時所生產的作為基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯所配製的粉末塗料實現足夠的交聯密度。
摩爾質量為62-600的2-4種、優選2或3種(環)脂族二醇用作二醇組分。不宜使用摩爾質量更高的二醇，因為獲得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不能容易地或者根本不能被處理以得到粉末塗料，特別是不能被研磨(磨碎)。如關於重複WO 01/25306的合成實施例已經說明的，僅僅使用單個二醇替代上述二醇組分導致形成不適合作為粉末塗料基料的或者在合成期間需要過高溫度的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
在根據本發明的合成方法中，二醇組分可以以其成分二醇的混合物被加入到合成過程中或者構成二醇組分的二醇可以分別加入到合成過程中。也可以加入一部分混合物形式的二醇並且以純二醇的形式將剩餘的一部分或多部分加入。每種二醇佔二醇組分的二醇的至少10mol％。
作為二醇組分的可能成分的(環)脂族二醇的實例是乙二醇、異構丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、異構環己二醇、異構環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環癸烷二甲醇和二聚脂肪醇。
優選的二醇組分是20-80mol％氫化雙酚A與80-20mol％1，10-癸二醇、20-80mol％氫化雙酚A與80-20mol％1，6-己二醇、60-90mol％新戊二醇與40-10mol％1，6-己二醇、10-90mol％環己烷二甲醇與90-10mol％1，5-戊二醇的組合，在所有情況下合計全部為100mol％，和三組分組合，其包含在所有情況下的10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇以及在所有情況下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和環己烷二甲醇。
優選地，僅僅一種(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯用於根據本發明的方法。(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯的實例是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、異構(甲基)丙烯酸羥丙基酯中的一種或者異構(甲基)丙烯酸羥丁基酯中的一種；在所有情況下丙烯酸酯化合物是優選的。
在根據本發明的方法中，1，6-己烷二異氰酸酯、二醇組分的二醇和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯在沒有溶劑的情況下一起反應。這裡，反應物可以全部一起同時反應，或者在兩個或者更多個合成階段反應。當在多個階段進行合成時，反應物可以以最多變化的順序，例如以連續或者以交替方式加入。例如，1，6-己烷二異氰酸酯可以先與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯然後與二醇組分的二醇反應，或者先與二醇組分的二醇然後與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯反應。然而，二醇組分可以例如還被分成兩個或更多個部分，例如還可以被分成單獨的二醇，使得1，6-己烷二異氰酸酯先與二醇組分的一部分反應，然後與(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯進一步反應，最後與剩餘部分的二醇組分反應。單獨的反應物在所有情況下可以以其全部或者以兩個或者更多個部分被加入。該反應是放熱的，並且在反應混合物的熔融溫度以上但在導致(甲基)丙烯酸酯雙鍵的自由基聚合的溫度以下的溫度進行。該反應溫度例如在60-120℃之間。因此根據放熱程度決定添加速率或者被添加的反應物的量，並且液態(熔融)反應混合物可以通過加熱或者冷卻保持在期望的溫度內。
一旦該反應完成並且反應混合物已經冷卻，則獲得固態聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，其計算摩爾質量為630或者更高，例如高達2000。該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯呈現混合物的形式，該混合物顯示出一分子的1，6-己烷二異氰酸酯和兩分子的(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯的摩爾量分布，任選地還以與作為副產物形成的加合物的混合物形式存在。然而該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不需要後處理並且可以直接作為粉末塗料基料使用。特別地，其熔融溫度在80-120℃的範圍內；通常，該熔融溫度不是精確熔點，但相反是具有一定寬度的熔程如30-90℃的上端值。
該聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯可以用於粉末塗料，不僅僅作為唯一的基料或者作為佔樹脂固體內容物至少50wt％的主要基料，而且也以較小比例作為輔助基料。
用根據本發明生產的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作為粉末塗料基料所生產的粉末塗料可以包括僅僅通過烯屬雙鍵的自由基聚合可固化的粉末塗料，其固化是通過熱或者用高能輻射，特別是UV輻射的輻照進行的。然而它們可以還包括「雙重固化」的粉末塗料，其另外通過進一步的通常熱引發的交聯機制來固化。
取決於該粉末塗料的性質，其樹脂固體內容物可以除根據本發明生產的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯之外還包含另外的基料和/或交聯劑。這裡，該另外的基料和/或交聯劑可以是可熱固化的和/或可通過用高能輻射的輻照固化的。
當可熱固化的粉末塗料包含可熱斷裂的自由基引發劑時，該可通過UV輻射固化的粉末塗料包含光引發劑。
取決於所選擇的固化條件(單純的熱固化或者UV輻射和熱固化的組合)，雙重固化粉末塗料可以包含可熱斷裂的自由基引發劑或者光引發劑。
可熱斷裂的自由基引發劑的實例是偶氮化合物、過氧化物化合物和C-C斷裂引發劑。
光引發劑的實例是苯偶姻和其衍生物、苯乙酮和其衍生物如2，2-雙乙酸基苯乙酮、二苯甲酮和其衍生物、噻噸酮和其衍生物、蒽醌、1-苯甲醯基環己醇、有機磷化合物如醯基氧化膦。
使用通過自由基聚合的用於固化的引發劑，例如其比例是相對於樹脂固體內容物和引發劑的總量的0.1-7wt％，優選0.5-5wt％。該引發劑可以單獨或者組合使用。
除已述的引發劑之外，該粉末塗料可包含另外的常規塗料添加劑，例如抑制劑、催化劑、流平劑、脫氣劑、潤溼劑、防堵孔劑、抗氧化劑和光穩定劑。以本領域技術人員已知的常規量使用這些添加劑。
該粉末塗料也可包含透明顏料，賦予顏色和/或賦予特殊效果的顏料和/或填料(填充劑)，例如對應顏料加填料∶樹脂固體內容物的重量比為0∶1-2∶1。無機或有機的賦予顏色的顏料的實例是二氧化鈦、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或者吡咯並吡咯顏料。賦予特殊效果的顏料的實例是金屬顏料，例如由鋁、銅或其它金屬製成的顏料；幹涉顏料，如金屬氧化物塗布的金屬顏料，例如二氧化鈦塗布的或者混合氧化物塗布的鋁，塗布的雲母，如二氧化鈦塗布的雲母。可用的填料的實例是二氧化矽、矽酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和滑石。
可以使用本領域技術人員已知的常規方法生產粉末塗料，特別是例如通過擠出糊狀熔體形式的已經通過幹混全部所需組分而徹底配製的粉末塗料，冷卻該熔體，進行粗磨，細磨，然後篩分至所期望的粒度，例如平均粒度為20-90μm。
該粉末塗料可以用於任何所期望的工業塗布目的並且使用常規方法優選通過噴霧進行塗布。特別地，例如可被考慮的基材不僅是金屬基材而且還有塑料部件，以及纖維增強塑料部件。實例是汽車車身和車身部件，例如車身配件。
粉末塗料優選包括粉末透明塗料組合物，其用來在賦予顏色和/或特殊效果的底塗層上產生外部粉末透明塗層。例如，賦予顏色和/或特殊效果的底塗層可以被施塗到具有常規預塗層的汽車車身上並任選被固化，其後粉末透明塗料組合物的粉末透明塗層可以被施塗並被固化。如果該底塗層在施塗粉末透明塗層前未被固化，則通過「溼壓溼」方法施塗粉末透明塗層。
用於施塗粉末塗料的方法可以是例如先將粉末塗料施塗到特定基材上並通過加熱所施塗的粉末塗料將其熔融到高於熔融溫度的溫度，例如80-150℃。在暴露於熱進行熔融，例如通過對流和/或輻射加熱，和為使得流平而任選提供的階段之後，可以通過用高能輻射的輻照和/或通過提供熱能來進行固化。UV輻射或電子束輻射可以被用作高能輻射。UV輻射是優選的。
以下實施例舉例說明本發明。如下所用，「pbw」是指重量份。
實施例實施例1-24根據以下一般合成方法，通過使1，6-己烷二異氰酸酯與二醇和丙烯酸羥烷基酯反應來生產聚氨酯二丙烯酸酯。
1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)先被加到2升裝備了攪拌器、溫度計和柱的四頸燒瓶中，並在所有情況下相對於最初加入的HDI的量加入0.1wt％甲基氫醌和0.01wt％二月桂酸二丁錫。將反應混合物加熱到60℃。然後在溫度不超過80℃的條件下將丙烯酸羥烷基酯進行分配。在80℃攪拌反應混合物直至已到達理論NCO含量。一旦已到達理論NCO含量，在所有情況下以保持溫度為75-120℃的方式將二醇A、B、C相繼加入。在所有情況下，直至已到達理論NCO含量才添加隨後的二醇。在120℃攪拌反應混合物直至不能再檢測到游離的異氰酸酯。然後取出熱熔體並且使其冷卻。
在實施例18-24的情況下，由於最終產物的升高的熔融溫度，在合成期間反應混合物的溫度必然超過大於120℃，所以合成未能完成並且須被終止。
在實施例1-17的情況下，在所有情況下有可能使反應成功完成。通過DSC(差示掃描量熱法，加熱速率10K/min)來研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行為。實施例12-14以及16和17的聚氨酯二丙烯酸酯不能被用作粉末塗料基料，因為它們不是可研磨的(在室溫可流動、蠟狀稠度或過於低的熔融溫度)。
使用實施例1-11(均根據本發明)和15的聚氨酯二丙烯酸酯作為基料，證明能夠根據以下一般方法來生產、施塗和固化粉末塗料，其中在所有情況下，除實施例15之外，實現了足夠的交聯密度(通過用甲基乙基酮的揩拭試驗而確定)。
預混合併且擠出以下組分的粉碎混合物96.5重量份的實施例1-11或15的聚氨酯二丙烯酸酯中的一種1重量份的Irgacure2959(獲自Ciba的光引發劑)0.5重量份的Powdermate486CFL(獲自Troy ChemicalCompany的流平添加劑)1重量份的Tinuvin144(獲自Ciba的HALS光穩定劑)1重量份的Tinuvin405(獲自Ciba的UV吸收劑)以常規方式在冷卻、粉碎、研磨和篩分後生產出粉末塗料。
將該粉末塗料噴到鋼試板上至50μm的層厚，在140℃(烘箱溫度)熔融10分鐘，並且通過相當於輻射強度500mW/cm2和輻射量800mJ/cm2的UV輻射進行固化。
實施例1-24示於表1中。該表記錄了何種反應物以什麼樣的摩爾比一起反應以及所獲得的結果。特別地，在明顯可能的情況下，通過DSC測量熔融過程的最終溫度，以℃表示。
表1

HDI1，6-己烷二異氰酸酯HBA丙烯酸4-羥丁基酯HEA丙烯酸羥乙基酯HPA丙烯酸2-羥丙基酯1，3-BD1，3-丁二醇1，4-BD1，4-丁二醇CAPA 聚己內酯二醇，羥值為112mg KOH/g
CHDM1，4-環己烷二甲醇DEK 1，10-癸二醇HBPA氫化雙酚AHEX 1，6-己二醇MPD 2-甲基-1，3-丙二醇NPG 新戊二醇PENT1，5-戊二醇PROP1，3-丙二醇
權利要求
1.一種生產聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在沒有溶劑和沒有隨後提純操作的情況下，使1，6-己烷二異氰酸酯與二醇組分和(甲基)丙烯酸羥基-C2-C4-烷基酯以摩爾比x∶(x-1)∶2反應，其中x表示2-5的任何期望值，並且二醇組分是2-4種摩爾質量為62-600的(環)脂族二醇的組合併且其中每種二醇佔二醇組分的二醇的至少10mol％。
2.權利要求1的方法，其中二醇組分的二醇選自乙二醇、異構丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、異構環己二醇、異構環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環癸烷二甲醇和二聚脂肪醇。
3.權利要求1的方法，其中二醇組分選自20-80mol％氫化雙酚A與80-20mol％1，10-癸二醇、20-80mol％氫化雙酚A與80-20mol％1，6-己二醇、60-90mol％新戊二醇與40-10mol％1，6-己二醇、10-90mol％環己烷二甲醇與90-10mol％1，5-戊二醇的組合，和三組分組合，其包含在所有情況下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇以及在所有情況下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和環己烷二甲醇，其中在各種組合的情況下摩爾百分比合計為100mol％。
4.使用前述權利要求中任一項的方法生產的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
5.包含根據權利要求1-3中任一項的方法生產的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作為基料的粉末塗料組合物。
全文摘要
一種生產聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在沒有溶劑和沒有隨後提純操作的情況下，使1，6－己烷二異氰酸酯與二醇組分和(甲基)丙烯酸羥基－C2－C4－烷基酯以摩爾比x∶(x－1)∶2反應，其中x表示2－5的任何期望值，並且二醇組分是2－4種摩爾質量為62－600的(環)脂族二醇的組合併且其中每種二醇佔二醇組分的二醇的至少10mol％，以及含有作為基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末塗料組合物。
文檔編號C08G18/73GK1922232SQ200580005408
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月17日 優先權日2004年2月19日
發明者C·弗洛斯巴赫, W·貝克, S·馬騰 申請人:納幕爾杜邦公司