改性鹼性聚合物電解質薄膜及其製備方法
2023-04-23 06:44:51 2
專利名稱：改性鹼性聚合物電解質薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鹼性二次電池(鎳氫電池、鎳鋅電池等)聚合物電解質的製造技術領 域，特別涉及用於鎳氫電池的改性鹼性聚合物電解質薄膜及其製備方法。
背景技術：
高分子聚合物電解質是20世紀70年代發展起來的一種電解質，目前聚合物電解 質的研究多集中在鋰離子電池的應用，對鹼性聚合物電解質的研究起步較晚。鹼性聚合物 電解質以易合成、成本低等特點，在鹼性電池、超級電容器等方面都具有潛在的應用價值。 目前被研究的聚合物電解質主要有PEO、PVA、PAA等體系，這類研究目前還大多處於實驗室 階段，距離商業上的大規模生產和應用還有一定差距，面臨的主要問題是離子電導率不夠 高及高電導和良好機械性能不能同時得到滿足。為了提高鹼性聚合物電解質的綜合性能， 目前通常採用共聚、共混、交聯、加入無機填料等方法。在製備聚合物鋰離子電池中，增塑也 是常用的方法，改性後的聚合物體系電導率提高，且與電極的相容性也明顯改善，但其在鹼 性聚合物電解質製備過程中基本沒有應用。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有鹼性聚合物電解質薄膜室溫電導率低，綜合性能不 理想等問題，通過把高介電常數、高沸點和低粘度的有機化合物引入鹼性聚合物體系中增 塑改性，提供一種具有良好電化學性能和機械性能的複合型鹼性聚合物電解質薄膜，本發 明的另一目的是提供上述電解質薄膜的製備方法及應用。本發明的技術方案為一種改性鹼性聚合物電解質薄膜，其特徵在於由聚合物 基體、鹼性化合物、增塑劑和水組成；其中鹼性化合物與聚合物基體的質量比為0. 1 1.5 1，增塑劑與聚合物基體的質量比為0.1 0.5 1，水佔改性鹼性聚合物電解質薄膜 質量的20% 50%。優選所述的聚合物基體為聚乙烯醇或聚氧化乙烯；鹼性化合物為KOH、NaOH或 LiOH，為上述電解質材料提供必需的載流子，以便用於鹼性二次電池中；增塑劑為有機化合 物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，他們都是高介 電常數、高沸點和低粘度的有機化合物，他們的加入使得基體高分子的玻璃化溫度降低很 多從而使得薄膜的離子電導率提高。但增塑劑的加入對薄膜的機械強度是不利的，因而要 兼顧薄膜的離子電導率和機械強度來考慮增塑劑的加入量。本發明提供的上述改性鹼性聚合物電解質薄膜製備方法，採用溶液澆注法，其具 體步驟如下A、將聚合物基體材料溶於去離子水中，加熱磁力攪拌至完全溶解，將增塑劑加入 上述溶液中繼續攪拌至均勻；然後向混合溶液中逐滴加入已配製好的鹼性化合物溶液， 繼續加熱攪拌成均一透明的粘稠膠體；其中，鹼性化合物與聚合物基體材料的質量比為 0. 1 1. 5 1 ；增塑劑與聚合物基體材料的質量比為0. 1 0. 5 1 ；
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B、將步驟A所得混合溶液在室溫下靜置脫泡後，澆鑄到潔淨的玻璃器皿中，20 40°C下真空乾燥至水佔改性鹼性聚合物電解質薄膜質量的20% 50%，得到白色透明的 鹼性複合聚合物電解質薄膜。優選步驟A中去離子水的加入量為控制去離子水與聚合物基體材料的質量比為 10 20 1 ；聚合物基體材料溶於去離子水中，優選在70°C 90°C下磁力攪拌；加入增塑 劑後，優選攪拌時間為0. 5 lh ；滴入鹼性化合物溶液後，繼續加熱溫度為60 90°C，攪拌 時間為0. 5 1. 5h。所述的鹼性化合物溶液為KOH、NaOH或LiOH，優選鹼性化合物溶液的濃度為4 6mol/L;所述的增塑劑為有機化合物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯或碳酸甲乙酯。另外，本發明還提供了改性鹼性聚合物電解質薄膜在鹼性二次電池中的應用；該 鹼性複合聚合物電解質材料在鹼性二次電池中替代傳統的鹼性溶液作為電解質和隔膜。有益效果(1)本發明採用溶液澆鑄法，將增塑劑與高分子基體共混，通過增塑改性來製備鹼 性複合聚合物電解質薄膜，所得複合體系在較寬溫度範圍內均具有較高離子電導率，室溫 電導率達到10_2S/Cm數量級，提高了 1 2個數量級，同時具有高機械性能。(2)本發明的複合鹼性聚合物電解質具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，電化 學穩定窗口可達2V左右，且循環50次後，基本不發生變化，能夠滿足鎳氫電池的使用要求。(3)本發明的鹼性複合聚合物電解質具有電解質和隔膜的雙重作用。使用本發明 的聚合物電解質製作聚合物鎳氫電池，克服了傳統鎳氫電池電解液的凍結、乾涸等問題，可 有效減緩負極材料在鹼性溶液中的腐蝕，提高電池的安全性能和使用壽命。(4)本發明製備的增塑改性鹼性複合電解質薄膜性質柔軟，與電極接觸良好，可減 小製得聚合物鎳氫電池的界面阻力。(5)本發明工藝簡單，成本低，適宜工業化生產，有利於日常能源存儲設備輕量化、 薄膜化。該類材料也希望用於二次電池電動汽車，對緩解社會能源的缺乏以及燃燒汽油帶 來的環境汙染具有一定作用。
圖1是具體實施方式
1 6得到的鹼性複合聚合物電解質的交流阻抗譜圖，其 + ■、 、▲、▼、4分別代表不含丙三醇及添加聚合物基體質量10%、20%、30%、40%和 50%丙三醇複合電解質薄膜的交流阻抗圖譜。圖2是具體實施方式
8得到的鹼性複合聚合物電解質的循環伏安曲線。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發 明的範圍。以下實施例中離子電導率採用交流阻抗方法進行測定。將聚合物電解質薄膜置於 兩個圓形不鏽鋼惰性電極之間組成密閉良好的測試體系，再連接到CHI660C電化學工作站 進行電化學性能測試，測試頻率範圍為1 10_5Hz，正弦波擾動振幅為5mV。求得聚合物電解質的本體電阻Rb，然後按下式計算電導率o = L/(RbXS),式中L_電解質膜的厚度；S-電極的有效橫截面積。實施例1 6 製備PVA/丙三醇/K0H體系的複合鹼性聚合物電解質材料按表1配方稱取lgPVA溶於10ml去離子水中，在70 90°C下磁力攪拌至PVA完 全溶解。加入丙三醇，繼續加熱攪拌lh，再向混合溶液中逐滴滴加已配好的K0H溶液(6mo 1/ L)，70°C下攪拌lh至混合均勻，形成透明粘稠膠體，將此膠體倒入玻璃器皿中，真空乾燥至 水含量為40% (佔聚合物電解質薄膜的質量)，得到白色透明的富有彈性的電解質薄膜。對上述製備得到的複合體系電解質薄膜作交流阻抗測試，結果見圖1，體系的本體 電阻Rb隨著丙三醇添加量的增加而明顯減小，離子電導率有了很大幅度的提高，從10_3S/ cm數量級提高到10_2S/cm數量級；電化學穩定窗口稍有降低，但仍能達到2V左右，且具備 良好的機械性能，可滿足在鎳氫電池上的實用要求。表1配方
實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6PVA/g111111KOH/g111111丙三醇/g00.10.20.30.40.5實施例7 本實施方式與具體實施方式
4不同的是真空乾燥至水含量佔鹼性聚合 物薄膜質量的20%，其他參數與具體實施方式
與4相同。本實施方式中，由於水含量的降低，鹼性複合聚合物電解質薄膜的電導率有所降 低為10_4S/cm，電化學穩定窗口在1. 6V左右。實施例8 本實施方式與具體實施方式
4不同的是增塑劑為碳酸丙稀酯，其他參數 與具體實施方式
與4相同。本實施方式中，鹼性複合聚合物電解質薄膜的電導率有較大幅度的提高，達到 10_2S/cm。由圖2可見，所得聚合物電解質的電化學穩定窗口在2V左右，這表明所得聚合物 電解質電化學性能穩定。實施例9 本實施方式與具體實施方式
4不同的是鹼性成分為NaOH，添加量為 0. lg，其他參數與具體實施方式
4相同。本實施方式中，只含有少量的鹼性成分，載流子數目有限，電導率為10_5S/Cm。電 化學穩定窗口偏低在1. 6V左右。實施例10 本實施方式與具體實施方式
9不同的是NaOH加量為1. 5g，其他參數與具體實施方式
9相同。本實施方式中，鹼性複合聚合物電解質薄膜的電導率達到10_2S/Cm，電化學穩定窗 口在2V左右，但明顯出現NaOH的析出，薄膜的透明度降低，機械性能減弱。實施例11 本實施方式與具體實施方式
4不同的是聚合物基體為PE0質量為lg， K0H含量為0. 4g，丙三醇含量為0. 3g，其他參數與具體實施方式
4相同。
本實施方式中，鹼性複合聚合物電解質薄膜的電導率達到10_3S/Cm，電化學穩定窗 口在1. 6V左右。
權利要求
一種改性鹼性聚合物電解質薄膜，其特徵在於由聚合物基體、鹼性化合物、增塑劑和水組成；其中鹼性化合物與聚合物基體的質量比為0.1～1.5∶1，增塑劑與聚合物基體的質量比為0.1～0.5∶1，水佔改性鹼性聚合物電解質薄膜質量的20％～50％。
2.根據權利要求1所述的改性鹼性聚合物電解質薄膜，其特徵在於所述的聚合物基體 為聚乙烯醇或聚氧化乙烯；鹼性化合物為K0H、Na0H或LiOH ；增塑劑為丙三醇、碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
3.一種製備如權利要求1所述的改性鹼性聚合物電解質薄膜的方法，其具體步驟如下A、將聚合物基體材料溶於去離子水中，加熱磁力攪拌至完全溶解，將增塑劑加入上述 溶液中繼續攪拌至均勻；然後向混合溶液中逐滴加入已配製好的鹼性化合物溶液，繼續加 熱攪拌成均一透明的粘稠膠體；其中，鹼性化合物與聚合物基體材料的質量比為0. 1 1.5 1;增塑劑與聚合物基體材料的質量比為0.1 0.5 1 ；B、將步驟A所得混合溶液靜置脫泡後，澆鑄到潔淨的玻璃器皿中，20 40°C下真空幹 燥至水佔改性鹼性聚合物電解質薄膜質量的20% 50% ；得到改性鹼性聚合物電解質薄 膜。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的去離子水與聚合物基體材料的質量 比為10 20 1 ；聚合物基體材料溶於去離子水中，加熱至70°C 90°C磁力攪拌；滴加鹼 性化合物溶液後繼續加熱至60 90°C攪拌。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的鹼性化合物溶液的濃度為4 6mol/L。
6.一種如權利要求1所述的改性鹼性聚合物電解質薄膜在鹼性二次電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種改性鹼性聚合物電解質薄膜及其製備方法；其特徵在於由聚合物基體、鹼性化合物、增塑劑和水組成，其中鹼性化合物與聚合物基體的質量比為0.1～1.5∶1，增塑劑與聚合物基體的質量比為0.1～0.5∶1，水佔改性鹼性聚合物電解質薄膜質量的20％～50％。本發明採用溶液澆鑄法，將增塑劑與聚合物基體共混，通過增塑改性來製備鹼性複合聚合物電解質薄膜，所得複合體系在較寬溫度範圍內均具有較高離子電導率，良好的熱穩定性和電化學穩定性，並具有電解質和隔膜的雙重作用。
文檔編號H01M10/26GK101800338SQ20101013441
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月29日 優先權日2010年3月29日
發明者居亞蘭, 朱雲峰, 李李泉 申請人:南京工業大學