一種可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物及其應用的製作方法
2023-12-03 03:05:06 1
本發明涉及一種化合物，尤其涉及一種可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物及其應用。
背景技術：
有機電致發光二極體(OLEDs)作為一種全新的顯示技術在各個性能上擁有現有顯示技術無以倫比的優勢，如具有全固態、自主發光、亮度高、高解析度、視角寬(170度以上)、響應速度快、厚度薄、體積小、重量輕、可使用柔性基板、低電壓直流驅動(3-10V)、功耗低、工作溫度範圍寬等，使得它的應用市場十分廣泛，如照明系統、通訊系統、車載顯示、可攜式電子設備、高清晰度顯示甚至是軍事領域。
隨著有機電致發光技術的發展，材料功能化趨勢越加細緻，其中載流子的注入和傳輸是有機發光二極體中最基本的物理過程，對器件的發光性能，如量子效率、功耗等有著決定性的影響。與無機半導體二極體相比，有機半導體二極體由於其結構的無序性、材料的多樣性而使得載流子的物理過程顯得更為複雜，用於電子傳輸層和空穴阻隔層的有機材料至關重要。
事實上，雖然OLED應用範圍的不斷擴大，但仍然存在不足，例如一些現有OLED材料存在著空穴傳輸性不夠高，發光效率較低，溶解性和熱穩定性較低等問題，而決定OLED性能優劣的根本因素為材料的選擇，因此，設計與尋找一種化合物，作為OLED新型材料以克服其在實際應用過程中出現的不足，是OLED材料研究工作中的重點與今後的研發趨勢。
技術實現要素：
為了能夠更好地體現出OLED相對於TFT-LCD的跨時代技術優勢，而且能夠解決OLED材料現有技術在實際應用過程中出現的問題，本發明旨在提高現有發光材料的空穴傳輸性、溶解性和熱穩定性，設計了一系列有機電致發光材料， 具體為藍色發光材料。
第一方面，本發明提供了一種可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物，其特徵在於，其結構為通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示的化合物：
其中，R1～R8中任意2個為胺基，另外6個各自獨立地為非胺基的基團；R9也為非胺基的基團，R10為O；A1～A4各自獨立地為非胺基的基團；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅰ)所示的化合物時，X為O或S；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅱ)所示的化合物時，X為N或P；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物時，Y為S。
優選地，所述非胺基的基團為：氫、滷素、氰基、C1～C10烷基、取代或不取代的C3～C10環烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10鏈烯基、取代或不取代的C6～C30芳香烴基、取代或不取代的C10～C30稠環芳烴和C3～C30雜環芳烴、取代或不取代的C7～C30芳烷基、C3～C30丙烯氧基。
依據上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)而優選的所述環戊烯並芘衍生物為以下任一種：
依據通式(Ⅰ)而優選為
依據通式(Ⅱ)而優選為
第二方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED電子傳輸層材料。
第三方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED發光層材料。
第四方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED空穴傳輸層材料。
第五方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED器件。
第六方面，本發明提供了一種上述OLED器件的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括：
1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，並暴露在紫外光下20-30分鐘，隨後用plasma處理5-10分鐘；
2)將處理後的ITO基板放入蒸鍍設備，首先蒸鍍空穴傳輸層材料作為空穴傳輸層；
3)然後蒸鍍發光層，混合蒸鍍發光層材料，以及5--10％的Ir(ppy)3；
4)隨後採用電子傳輸層材料，蒸鍍一層電子傳輸層，隨後再蒸鍍0.5-2nmLiF，隨後蒸鍍100-200nm的金屬Al；
其中，所述空穴傳輸層材料、發光層材料、電子傳輸層材料其中之一為通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示的化合物。
進一步優選地，所述空穴傳輸層的厚度為30-50nm；所述發光層的厚度為10-120nm；所述電子傳輸層的厚度為20-40nm。
本發明提供了一種基於通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示結構的化合物，可用於電致藍色發光材料，該OLED材料不僅可以提高空穴傳輸性、溶解性，還可以提高OLED材料的熱穩定性。此外，通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示結構的化合物結構簡單，易於合成，可以有效降低OLED材料的製備成本，具有很好的工業化前景。該含有通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示結構的化合物的OLED材料，可以用於電子傳輸層，發光層，空穴傳輸層等，從而使得OLED顯示屏實現高亮度、高效率、低功耗的效果。
附圖說明
圖1為本發明所述的可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的通式(Ⅰ)-(Ⅳ)。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施方式。
本發明提供了一種可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物，其特徵在於，其結構為通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示的化合物：
其中，R1～R8中任意2個為胺基，另外6個各自獨立地為非胺基的基團；R9也為非胺基的基團，R10為O；A1～A4各自獨立地為非胺基的基團；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅰ)所示的化合物時，X為O或S；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅱ)所示的化合物時，X為N或P；
其中，當所述環戊烯並芘衍生物為式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的化合物時，Y為S。
在一個優選實施例中，所述非胺基的基團為：氫、滷素、氰基、C1～C10烷基、取代或不取代的C3～C10環烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10鏈烯基、取代或不取代的C6～C30芳香烴基、取代或不取代的C10～C30稠環芳烴和C3～C30雜環芳烴、取代或不取代的C7～C30芳烷基、C3～C30丙烯氧基。
在一個優選的實施例中，依據上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)而優選的所述環戊烯並芘衍生物為以下任一種：
依據通式(Ⅰ)而優選為
依據通式(Ⅱ)而優選為
第二方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED電子傳輸層材料。
第三方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED發光層材料。
第四方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED空穴傳輸層材料。
第五方面，本發明提供了一種含有上述可用於電致藍色發光材料的環戊烯並芘衍生物的OLED器件。
第六方面，本發明提供了一種上述OLED器件的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括：
1)將透明陽極電極ITO基板在異丙醇中超聲清洗5-10分鐘，並暴露在紫外光下20-30分鐘，隨後用plasma處理5-10分鐘；
2)將處理後的ITO基板放入蒸鍍設備，首先蒸鍍空穴傳輸層材料作為空穴傳輸層；
3)然後蒸鍍發光層，混合蒸鍍發光層材料，以及5--10％的Ir(ppy)3；
4)隨後採用電子傳輸層材料，蒸鍍一層電子傳輸層，隨後再蒸鍍0.5-2nmLiF，隨後蒸鍍100-200nm的金屬Al；
其中，所述空穴傳輸層材料、發光層材料、電子傳輸層材料其中之一為通式(Ⅰ)-(Ⅳ)之一所示的化合物。
在一個進一步優選的實施例中，所述空穴傳輸層的厚度為30-50nm；所述發光層的厚度為10-120nm；所述電子傳輸層的厚度為20-40nm。
其中，關於本發明所述的環戊烯並芘衍生物的合成方法的實施例，如下所示：
實施例1
氮氣保護下，將化合物A-1-0(1mol)，A-1-1(2.2mol)，1，2-環己二胺(4mol)，碘化亞銅(0.1mol)溶於1，4-二氧六環中，100℃攪拌6小時，LC-MS顯示反應完全，C54H52N2O(M+1＝745.4)。冷卻至室溫，並緩慢滴入攪拌的水中(10體積比)，用乙酸乙酯(3體積)萃取3次，合併有機相後，乾燥，濃縮，過矽膠柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：10)得到白色固體化合物A-1(64％收率)。
化合物A-1：1H NMR(400MHz,DMSO)7.71(d,2H),7.5(d,1H),6.9-7.0(m,4H),6.4-6.8(m,17H),3.12(d,4H),1.42(d,12H)，1.3(d,12H)。
實施例2
氮氣保護下，將化合物A-2-0(1mol)，A-2-1(2.2mol)，1，2-環己二胺(4mol)，碘化亞銅(0.1mol)溶於1，4-二氧六環中，100℃攪拌6小時，LC-MS顯示反應完全，C60H57N3(M+1＝820.4)。冷卻至室溫，並緩慢滴入攪拌的水中(10體積比)，用乙酸乙酯(3體積)萃取3次，合併有機相後，乾燥，濃縮，過矽膠柱(乙酸乙酯/石油醚＝1：10)得到白色固體化合物A-2(64％收率)。
化合物A-2：1H NMR(400MHz,DMSO)7.71(d,2H),7.50-7.47(m,6H),7.11-7.15(m,6H),7.0(s,2H),6.6-6.8(m,7H),6.4-6.6(m,6H),3.12(d,4H),1.42(d,12H),1.3(d,12H)。
此外，器件結構實施例如下：
ITO(50nm)/HIL(40nm)/HTL(45nm)/BH:BD(摻雜物5％)(25nm)/TB(5nm)/ET(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；其中，所述的HIL，HTL，ET，TB，BH分別為以下化合物：
檢測作為Dopant(摻雜物)的化合物A-1、A-2和BD-對比化合物的藍光器件特性，如下表1所示:
表1
從表中可以看出，化合物A-1或A-2在發光波長和色標上都表現出好的藍光特性，藍光壽命較好，從以上數據說明化合物A-1或A-2比目前業界使用的藍光Dopant(摻雜物)(例如此處的BD-對比)更優秀，以化合物A-1或A-2為代表的本發明所述的環戊烯並芘衍生物都是有良好應用前景的藍光Dopant(摻雜物)材料。
化合物A-1、A-2的物理化學性質如表2所示：
表2
從上表2可以看出，化合物A-1或A-2的玻璃轉化溫度高，遷移率好，利於蒸鍍，比目前業界使用的藍光Dopant(摻雜物)要優異，以化合物A-1或A-2為代表的本發明所述的環戊烯並芘衍生物都是具有良好應用前景的藍光Dopant(摻雜物)材料。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。