一種重油-生物質加氫共液化處理工藝的製作方法
2023-04-23 09:24:46
專利名稱：一種重油-生物質加氫共液化處理工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種石油和生物質共加工工藝，尤其是對減壓餾分油和FCC油漿與生物質的共加工工藝。
背景技術：
當前石油資源日益重質化劣質化，重質劣質石油主要經進一步焦化、催化裂化或加氫裂化來生產輕質餾分油，因原料品質差造成加工成本較高。生物質分布廣泛、產量巨大、硫氮含量低、清潔無汙染，並且是唯一含有碳、氫元素可用於製備汽、柴油的可再生資源，與煤、石油、天然氣等化石能源相比具有突出的優點。目前現有的生物質利用技術主要為熱化學轉化法。由於技術路線比需要多步複雜轉化過程的間接轉化工藝更為簡單，通過熱化學反應將生物質原料一步直接轉化為生物油等液體產品的工藝正逐步引起人們極大的研究興趣。中國專利200510027541.4公開了一種將生物質-重油混合進行延遲焦化的處理工藝。將廢棄生物質預粉碎至一定粒度後與重油混合，預熱至190 300°C後進行延遲焦化處理，得到焦炭和油氣產品。其中以落葉為生物質，在與渣油、餾分油混合後在420°C下進行延遲焦化可得52.1%的餾分油，焦炭產率約為33.6%。以秸杆為生物質與渣油、餾分油混合後在480°C下進行延遲焦化可得50.4%的餾分油，焦炭產率約為33.6%。劉榮厚等在生物質餵入率為0.8 2.0kg.的流化床上以木屑為原料進行了快速熱裂解反應研究，對粒徑小於0.20mm的木屑在 溫度500°C下熱裂解所得生物油產率達到最大值為62.60wt%。以上關於生物質的熱化學轉化工藝大都以熱裂解工藝為主，生焦量較大，生物油收率和品質都有待進一步提高。而以生物質和重油為原料，通過加氫共液化工藝來獲得高收率和高品質液化生物油的工藝過程目前還未見報導。
發明內容
本發明的目的是要提供一種重油-生物質加氫共液化的工藝方法，在氫分壓4 8MPa、反應溫度370 430°C條件下，加氫共液化過程可實現生物質轉化率達91wt%以上，生物油收率達73wt%以上，與普通生物質熱裂解工藝相比，所得生物油含氧量和焦炭產率降低，生物油收率大幅提高。本發明的目的是這樣實現的，將經過乾燥的生物質預粉碎至40 100目，與重油混合後形成重油-生物質眾料。向眾料中加入50 500 μ g *g_1油溶性分散型加氫催化劑和0.1 0.5%的硫化劑，並置於漿態床加氫反應器中在370 430°C和4 8MPa下反應40 120分鐘，反應產物經分餾後得到生物油和焦炭。其中，所述重油為餾程為360 540°C減壓餾分油、FCC油漿中的一種或兩種；所述生物質原料為各種樹木木屑、樹皮、廢木材及秸杆、紙漿等；所用催化劑的活性組分為元素周期表第V1、VIIB和VIII族一種或幾種具有加氫活性的過渡金屬的有機化合物；所述硫化劑為二甲基硫醚。
本發明所採用的漿態床加氫反應器為全返混式空桶反應器，反應溫度均勻，結構簡單。該工藝過程在較低氫壓(4 8MPa)和溫度(370 430°C )下可實現生物質轉化率達90wt%以上，油相收率70wt%以上。該工藝所採用的分散型加氫催化劑大幅降低了生焦量，並對生物質起到了較好的脫氧效果。本發明採用漿態床加氫熱裂解工藝和油溶性分散型加氫催化劑，並且由於氫分壓和高分散型催化劑的共同作用，大幅抑制了焦炭的生成。反應原料中的減壓餾分油或FCC油漿既是參與反應的物質，同時又可作為生物質顆粒進行加氫熱裂解的反應介質，對生物質裂解提供活潑氫並起到均勻傳熱的作用。同時餾分油與生物質共加氫裂解液化產生協同效應，有效促進生物質與重油的轉化率和生物油收率。本發明的主要優點在於:(I)本工藝中將重質油與來源廣泛的生物質資源作為原料，結合各自物料的特點，以重質油既作為反應介質又作為反應物，對其進行加氫裂解的同時又作為供氫溶劑和傳熱介質對生物質的加氫裂解起到促進作用，實現了重油-生物質加氫裂解的協同效應。(2)本工藝的另一個優點是採用了漿態床加氫反應模式。空桶反應器結構簡單，容焦能力強，轉化效率高，特別適合重質油-生物質混合體系進料。(3)本工藝採用全混式漿態床加氫反應模式，加氫反應充分，生物質轉化率和生物油收率比傳統生物質熱裂解工藝高。(4)本工藝採用油溶性高分散型過渡金屬催化劑，具有較高的加氫脫氧和抑焦能力，與其他工藝相比焦炭大幅降低，生物油品質顯著提高。
圖1是依據本發明提供的重質油-生物質加氫共液化工藝的工業裝置流程圖。
具體實施例方式下面結合圖1和實施例詳細描述本發明，但實施例不應限制本發明的範圍。圖1是根據本發明一個實施方式的以生物質和減壓餾分油為原料的漿態床加氫共液化處理流程示意圖。首先將克拉瑪依減壓餾分油與40 100目的生物質顆粒按一定比例混合，加入一定量催化劑和硫化劑，在進料罐T-1出充分攪拌使其混合均勻後經高壓進料泵P-1從反應器頂部泵送進料，同時從反應器底部以200L/h持續通入H2，保持氫油比為400/1。在加氫反應過程中反應器中物料始終處於全混流狀態。反應產物從反應器R-1底部排出，進入熱高壓分離器S-1進行油氣分離。熱高壓分離器S-1中氣相物流進入冷高壓分離器S-2進行進一步冷卻分離，液相物流進入熱低壓分離器S-3後，底部放料得到重質生物油。S-3頂部輕組分經冷卻後進入冷低壓分離器S-4。冷高壓分離器S-2中的物流進入冷低壓分離器S-4經氣液分離後得到輕生物油和不凝氣。實施例1:將粒徑為40 100目的松木屑與餾程為360 540°C的克拉瑪依減壓餾分油按松木屑10%質量比混合後作為進料，控制反應溫度410°C，反應氫分壓5MPa，反應體積空速為1.0h—1，氫油比為400，催化劑加入量為300ppm，硫化劑加入量為0.1%，對反應物料進行漿態床加氫共液化實驗，反應產物經分餾後得到液體生物油和焦炭。實施例2:將 粒徑為40 100目的秸杆與餾程為360 540°C的克拉瑪依減壓餾分油按松木屑10%質量比混合後作為進料，控制反應溫度430°C，反應氫分壓5MPa，反應體積空速為1.0h—1，氫油比為400，催化劑加入量為300ppm，硫化劑加入量為0.1%，對反應物料進行漿態床加氫共液化實驗，反應產物經分餾後得到液體生物油和焦炭。實施例3:將粒徑為40 100目的松木屑與FCC油漿按松木屑15%質量比混合後作為進料，控制反應溫度430°C,反應氫分壓8MPa,反應體積空速為1.0tT1,氫油比為400,催化劑加入量為300ppm，硫化劑加入量為0.1%，對反應物料進行漿態床加氫共液化實驗，反應產物經分餾後得到液體生物油和焦炭。實施例4:將粒徑為40 100目的松木屑通入流化床反應器，控制反應溫度為500°C，氣相停留時間0.8s，進行快速熱裂解。反應產物經分餾後得到液體生物油和焦炭。對以上:實施例產物分布進行對比，結果如表I所示。表I重油-生物質漿態床加氫共液化反應結果
權利要求
1.一種重油-生物質加氫共液化工藝，其特徵在於:採用漿態床加氫裂化反應器，以重油和生物質為原料，其中生物質佔重油質量的5 20%，加入催化劑和硫化劑，控制反應溫度370 430°C,氫分壓為4 8MPa,進行加氫熱裂解反應；其中，所述催化劑為油溶性分散型加氫催化劑，所述重油為餾程為360 540°C減壓餾分油、FCC油漿中的一種或兩種。
2.根據權利要求1所述的重油-生物質加氫共液化工藝，其特徵是所用生物質原料為各種樹木木屑、樹皮、廢木材及秸杆、紙漿等。
3.根據權利要求1所述的重油-生物質加氫共液化工藝，其特徵是所用催化劑的活性組分為元素周期表第V1、VIIB和VIII族一種或幾種具有加氫活性的過渡金屬的有機化合物；所述硫化劑為二甲基硫醚。
4.根據權利要求1所述的重油-生物質加氫共液化工藝，其特徵是催化劑的加入量為50 500 μ g.g'硫化劑的加入量0.1 0.5wt%。
5.根據權利要求1-4所述的重油-生物質加氫共液化工藝，其特徵是生物質的粒徑為40-100 目。
全文摘要
本發明涉及一種適用於餾程為360～540℃的減壓餾分油、FCC油漿中的一種或兩種重油和生物質為原料的重油-生物質加氫共液化工藝過程。該過程採用的催化劑為具有加氫活性的油溶性過渡金屬有機化合物，硫化助劑為二甲基硫醚，所採用的漿態床加氫反應器為全返混式空桶反應器，反應溫度均勻，結構簡單。該工藝過程在較低氫壓(4～8MPa)和溫度(370～430℃)下可實現生物質轉化率達90wt%以上，油相收率70wt%以上。該工藝所採用的分散型加氫催化劑大幅降低了生焦量，並對生物質起到了較好的脫氧效果。
文檔編號C10B53/02GK103242871SQ201310204649
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月28日 優先權日2013年5月28日
發明者劉 東, 閻子峰, 宋林花, 呂仁慶, 劉華, 王晨, 杜輝, 程小玲, 李慶銀, 李明, 姚德良, 張道祥 申請人:中國石油大學(華東)